金属配合物光催化还原二氧化碳的研究进展

吴谦 聂小春 査孟

(云南师范大学化学化工学院，云南 昆明650500)

金属配合物光催化还原二氧化碳的研究进展

吴谦 聂小春 査孟

(云南师范大学化学化工学院，云南 昆明650500)

本文陈述了光催化还原二氧化碳的原理，介绍了贵金属配合物与非贵金属配合物光催化还原二氧化碳的研究进展，对非贵金属配合物光催化还原二氧化碳做出展望。

金属配合物；光催化；二氧化碳；还原

浩瀚的宇宙赋予人类两大廉价的资源，即太阳能和CO2，尽管CO2被公认为“温室效应”的“罪魁祸首”，但从化学角度来看CO2也是一个潜在的巨大碳能源，将CO2还原为化学燃料的设想，是解决CO2问题的有效方法。近年来，各国化工行业致力于各种新型金属配合物催化剂的合成，利用可见光催化还原CO2为可再利用的燃料且取得了不错的效果。为减轻二氧化碳排放的研究起到了良好的开端。

1 光催化还原CO2的原理

人工模拟光催化还原CO2的最先启发是来自绿色植物的光合作用。因为绿色植物光合作用是地球上唯一的、大规模的将太阳能转换为化学能的过程。从有机合成角度看,光合作用的总效果是在太阳光的作用下，使CO2“还原”成为碳水化合物[1]。光催化还原CO2技术就是通过光催化反应完成人工模拟光合作用，以达到的能源转化与利用的目的，具有反应条件温和、对环境友好、无二次污染等优点，是一种理想的减排技术，将为日益严重的环境污染和能源短缺等难题提供行之有效的解决方案。

光催化还原CO2反应实质上也是氧化-还原过程，只不过它是以光能为驱动力，反应过程中电子被激发与传递过程同自然界的光合作用过程极为相似。据此推得，光诱导引发的氧化—还原反应也就是—人工模拟光合作用是CO2还原的原理。

CO2气体具有相当稳定的结构性质，近乎于“惰性气体”， 它本身并没有任何吸收光的能力，此时就需要恰当的光化学敏感剂来吸收相应的光，即光催化剂，其中半导体材料成为最早的光催化剂，例如Inoue[2]等人最先报道了TiO2光催化使得CO2与H2O还原得到HCOOH 、HCHO、CH3OH及痕量CH4气体。为了高效的,高选择性的还原CO2，人们已经探究使用过渡金属配合物作为催化剂，其催化过程中可以引发单电子向两电子的转换，将CO2还原为CO或者HCOOH等[3]。

2 金属配合物光催化还原CO2的研究进展

2.1 贵金属配合物光催化还原CO2的研究

二十世纪八十年代早期Lehn[4]首次使用过度金属配合物Ru(bpy)32+出现在光催化还原CO2中，其中Ru(bpy)32+做为光敏剂，COCl2为催化剂，在水溶液中借助三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂把CO2还原为HCOOH，且甲酸循环转化数TON达到14.5，这便开启了过渡金属配合物的光催化还原CO2的热门研究。之后研究者们相继使用贵金属Ru、Re、Nb、Ta、Ir等配合物作催化剂将CO2转化为CO、CH4、C2H5OH、HCOOH、CH3OH等等,其中研究颇多的是转化为CO和HCOOH。并且这些金属配合物由单核到双核以及多核，效果都极好。

Osamu Ishitani在贵金属配合物光催化还原CO2可以说是做到了顶峰，早在1987年就合成了Ru的多吡啶配合物，例如很早前利用[Ru(bpy)2(CO)Cl]+和[Ru(bpy)2(CO)2]2+做催化剂在DMF和H2O中产生CO和H2[5-6]，再如2016年，在实验中分别合成了Ir、Re单核配合物及Ir-Re的双核配合物作为光敏剂和催化剂，BIH作为还原剂，在波长大于500 nm的光照射下，主产物为CO，其TONCO大于1700[7]，还有Kazuhiko Maeda等人使用Ru的双核超分子做催化剂和光敏剂负载在铊的氮氧化物上光催化还原CO2为HCOOH，选择性大于99%。甚至利用双核Ru配合物与C3N4在可见光照射下选择性的把CO2还原为HCOOH,其转化数TONHCOOH大于33000[8]，这是目前光催化CO2转化为HCOOH效果最佳的体系。

2.2 非贵金属配合物光催化还原CO2的研究

贵金属配合物具有很好的稳定性和很高的选择性，这无疑是一个很好的光催化剂选择，但是之所以称为贵金属，就是其在世界上的储量极为稀少，且不容易得到，做为光催化剂成本过高，不足以广泛运用，这时，研究者们开始转移视线，能否找到非贵金属配合物，也能达到我们想要的目的。

常见非贵金属有Fe 、Mn、Cu、 Co、Ni。经过不断的探究，研究者们惊喜的发现这些非贵金属也能形成配合物进行光催化还原CO2，且效果也较好。2016年Cliford P.Kubiak[9]利用Mn的联吡啶配合物Mn(CN)(bpy)(CO)3做为催化剂，[Ru(dmb)3]2+为光敏剂，用DMF或者CH3CN作溶剂，TEOA做牺牲剂，还原CO2为CO和HCOOH。 Hiroyuki Takeda[10]等合成cu的单核和双核配合物为光敏剂和Fe的单核配合物作为催化剂，从而还原CO2也取得了不错的效果。值得一提的是2013年Christopher J.Chang[11]合成Ni的配合物[Ni(Prbimiq1)]2+做为光催化剂，使用Ir(ppy)3做为光敏剂，用CH3CN作溶剂，TEA做牺牲剂，在可见光照射下还原CO2为CO，其TONCO高达98000，同时证明了非贵金属配合物可以应用到光催化中。

再如2016年6月Tai-Chu Lau[12]等人文献报道出使用Co、Fe的四联吡啶配合物[Co(qpy)(OH2)2]2+和 [Fe(qpy) (OH2)2]2+做为光催化剂，使用溶剂不一样，则使用的光敏剂也不一样，其产生一氧化碳的量也不一样。其中使用CH3CN和TEOA(V∶V=4∶1)做溶剂时，Ru(bpy)32+做光敏剂，其TONCO分别高达2660和3844，且选择性都在97%以上。当使用DMF做溶剂时，体系使用purpuin做光敏剂，这也是文献的创新之处，该体系对应的TONCO分别为790和1365，这对于使用非贵金属配合物做光敏剂和催化剂算是取得了不错的效果。

3 非贵金属配合物光催化还原CO2展望

对于以上叙述是近年来金属配合物光催化还原CO2的研究，贵金属化合物和非贵金属化合物都有着不错的效果，其中贵金属配合物还原效果明显，稳定性好，选择性好，其唯一弊端就是储量少，价格高昂，不利于工业化生产。相比较贵金属配合物，非贵金属配合物还原效果较好，稳定性、选择性好，且廉价，来源丰富，这为以后工业化发展提供了可参考依据。

这是一个现代文明社会，人们力争追求环保无污染，资源可持续发展，所以面对这个巨大的潜在碳能源，如果我们能持续深入研究，非贵金属Fe、Co、Ni、Mn的配合物是一个不错的选择。还可以再进一步探究使用非贵金属配合物光催化还原二氧化碳的溶剂问题，即能用水溶剂代替有机溶剂，那将又是一个新的突破，具有更强的实践意义。

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[7]Yusuke Kuramochi,Osamu Ishitani.Iridium(III)1-Phenylisoquinoline Complexes as a Photosensitizer for Photocatalytic CO2Reduction:A Mixed System with a Re(I)Catalyst and a Supramolecular Photocatalyst[J]. Inorg.Chem:2016,55:5702-5709.

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①吴谦(1991- )，硕士研究生，无机化学，从事太阳能绿色化学方向研究。②聂小春(1992- )，硕士研究生，无机化学，从事太阳能绿色化学方向研究。③査孟(1997- )，本科，化学。云南师范大学研究生科研创新基金项目(NO:yjs201650)