氢氧化镁和氢氧化铝对聚丙烯阻燃的研究进展

孟庆捷

(辽宁大唐国际 阜新煤制天然气有限责任公司,辽宁 阜新 123000)

氢氧化镁和氢氧化铝对聚丙烯阻燃的研究进展

孟庆捷

(辽宁大唐国际 阜新煤制天然气有限责任公司,辽宁 阜新 123000)

综述了聚丙烯的燃烧过程和阻燃机理，阐述了氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃剂对聚丙烯的阻燃作用，以及对聚丙烯燃烧性能、力学性能的影响。总结氢氧化铝和氢氧化镁在聚丙烯阻燃中的发展前景和应用价值。

聚丙烯(PP)；阻燃机理；氢氧化镁；氢氧化铝

0 前言

聚丙烯(PP)是继聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)之后的第三大塑料产品，由于其具有密度小、吸湿性低、无毒、易加工、耐化学腐蚀、电绝缘等优异性能，一直受到人们的青睐。聚丙烯广泛应用在电子电器、日常用品、交通运输、国防工业、宇航事业和建筑等领域[1-2]。聚丙烯极限氧指数仅为17.4%，燃烧热值为44.0 kJ/g，属易燃材料，燃烧时放热量较大，易熔融滴落，造成火灾蔓延。因此开发可用于聚丙烯的阻燃剂，增加其热稳定性，降低燃烧速率显得尤为重要。

根据阻燃剂化学组成的不同，分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，而无机阻燃剂因其稳定性高、毒性低、烟雾小等优点成为阻燃市场较为青睐的阻燃材料之一[3]。根据Dandan等[4-6]进行的调查资料显示，大部分有机阻燃剂含有卤素、氮、磷等元素，燃烧过程产生的毒气及烟雾会造成严重的人身伤害，目前欧美国家已经严令禁止其使用。因此，需对聚丙烯等高分子材料的无毒、高阻燃、高环保的无机阻燃剂进行研究，逐步取代传统的有机阻燃剂，是阻燃领域需要研究的课题之一，而氢氧化镁和氢氧化铝更在无机阻燃剂中占有举足轻重的地位。

1 聚丙烯燃烧过程和阻燃机理

1.1 聚丙烯燃烧过程

聚丙烯的燃烧是物理变化伴随化学变化的复杂多相反应过程，其燃烧一般分为加热、分解、引燃、燃烧以及燃烧的传播5个阶段[7]。

聚丙烯点火源热量一般来自外部，作用在聚丙烯表面，聚丙烯材料的温度逐渐升高，机械强度降低，继而软化、熔融呈黏弹状态。聚丙烯表面受热达到227～247 ℃时，发生随机断链反应，相对分子质量迅速下降，分解速度在温度达302 ℃以上时变得明显加剧，产生大量挥发性气体和含碳残留物。挥发性气体中包含二氧化碳、水蒸气等不燃性气体；以及丙烯、乙醛、丁烯、甲醛、丙酮、一氧化碳、环己烷等可燃性气体。不燃性气体冷却后变成液体，液体与聚积炭构成烟雾。可燃性气体与氧气混合，形成可燃混合气，混合气被外部热源引燃继而发生燃烧，其燃烧产物主要是CO2、CO、酮类化合物、醛类化合物和少部分炭黑。聚丙烯燃烧过程产生大量的热，热量分别经过热传导和热辐射两种方式对凝聚态聚丙烯加热，以维持聚丙烯的热分解和热氧化，此时的分解以无氧或缺氧的形式进行，分解出的可燃性气体继续维持聚丙烯燃烧状态。

1.2 聚丙烯阻燃机理

通过对阻燃材料的研究可知[8-9]，大部分阻燃剂是通过提高材料热稳定性、吸收体系热量降低温度，吸收自由基中断链反应，促进成碳，达到隔热隔氧作用，通过制造大范围不燃性气体来稀释氧气和可燃性气体等方式达到阻燃的目的。其阻燃机理主要包含：隔离膜机理、自由基捕获机理、冷却机理及协同作用机理。

根据聚丙烯的燃烧特性，聚丙烯的阻燃过程主要包含降温、隔热和隔氧三方面。而氢氧化镁和氢氧化铝在不同的体系中表现的阻燃作用不尽相同，阻燃剂在气相或凝聚相或两相中是否发生作用，由聚丙烯的结构特性和阻燃剂所处的化学环境决定。

2 氢氧化镁(MH)阻燃剂

氢氧化镁是近几年研发的一种新型无机阻燃材料，具有挥发性小、热稳定性强、毒性小、对设备腐蚀性小、价格低等优点。氢氧化镁在聚合物燃烧过程中有良好的抑烟作用，通常以物理共混的方式将其添加到聚丙烯中[10]。氢氧化镁用作阻燃剂时，其纯度要求较高，一般需达到99.5%以上。其阻燃机理主要为：氢氧化镁高温受热后分解，吸收大量的热，吸热量可达44.8 kJ/mol，生成氧化镁和水(脱水量为30.9%)，并且该分解过程不可逆[11-13]。化学反应式为：

生成的氧化镁覆盖在聚丙烯表面，有降低气相和凝聚相间能量的传递，阻碍气体扩散的作用，从而达到隔离环境氧气与可燃材料接触的目的。新生成的氧化镁具有较高的活性，它会催化聚丙烯的热氧交联反应，在聚丙烯表面生成一层碳化膜，碳化膜具有良好的消烟效果，减缓了火源的进一步发展。氢氧化镁分解过程中产生的水发生汽化，亦有吸收体系热量作用，同时汽化后的水蒸气有稀释作用，降低聚丙烯表面的氧气浓度，对终止或者延缓燃烧具有促进作用。虽然该过程可以吸收较多的热量，但是为了使聚丙烯达到良好的阻燃效果，须增大氢氧化镁的填充量。有报道显示，单纯添加氢氧化镁达到良好的阻燃效果(UL94 V-0)，氢氧化镁的填充量需达50%以上[14]。氢氧化镁的表面具有亲水疏油性质，直接添加到聚丙烯材料中会在界面产生空隙，因此随着材料中氢氧化镁含量的增加，聚丙烯材料的力学和加工性能受到较大影响，如缺口的抗冲击强度迅速下降，拉伸强度降低[15]。因此需要采取措施为提高氢氧化镁在聚丙烯材料中的分散性和相容性，降低其对材料性能的影响，使其作为优良阻燃剂发挥作用。一般氢氧化镁的改性包括了三个方面：氢氧化镁超细化、氢氧化镁表面化学改性和氢氧化镁协同增效。

2.1 氢氧化镁超细化

超细化的氢氧化镁，可以扩大其与聚丙烯的接触面积，增强了两者的相容性，在聚丙烯中分散更加均匀。在聚丙烯燃烧分解的过程中，增强了对自由基的捕捉能力，形成碳层的稳定性有所提高，从而提高了阻燃效果。王富强等[16]研究了不同粒径的氢氧化镁对聚丙烯复合材料性能的影响。结果表明，小粒径的氢氧化镁比大粒径的对于提高复合材料的性能有提升作用，原因是由于刚性粒子小尺寸的增韧效应所致。刘生鹏[17]在研究中采用原位共聚法处理纳米氢氧化镁、微米氢氧化镁，并与聚丙烯熔融复合，得到改性纳米或改性微米的氢氧化镁，阻燃复合材料的性能有所提高，并通过UL94 V-0级测试标准。改性或未改性的纳米氢氧化镁与红磷的协同阻燃聚丙烯复合材料的热释放速率比纯聚丙烯下降幅度较大，而火灾性能指数提高了一倍。

2.2 氢氧化镁表面化学改性

氢氧化镁表面化学改性是指将有机分子中的官能团或其他无机分子吸附在其表面，从而改变其表面的亲水疏油性质。章胜超等[18]以十二烷基硫酸钠(SDS)和磷酸酯(MAP)作为改性剂，对氢氧化镁和氢氧化铝的复合阻燃剂进行改性，发现该阻燃剂在聚丙烯中有良好的分散性和抑烟效果。结果显示，当阻燃剂填充质量分数为40%，聚丙烯材料极限氧指数达到27.0%，阻燃等级UL94 V-0，拉伸强度为26.44 MPa。孙晨琛等[19]使用硬脂酸钠对氢氧化镁进行改性，结果表明，改性后的氢氧化镁填充到聚丙烯材料中，聚丙烯材料拉伸强度、冲击强度都优于未改性聚丙烯/氢氧化镁复合材料，且与聚磷酸铵有较好的协同阻燃作用。韩忆等[20]使用DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，C12H9O2P)接枝氢氧化镁，接枝后添加到聚丙烯材料中，当填充量为55%时，复合材料的极限氧指数、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度均有所提升，其中极限氧指数较聚丙烯提升近一倍。

2.3 氢氧化镁协同增效

氢氧化镁协同增效，即使用其他添加物质复合氢氧化镁添加到聚丙烯材料中，使复合材料的性能达到两者之和以上的作用。常见的协同增效剂有氢氧化铝、氧化锑、红磷及磷化物、硅系化合物、石墨、硼酸锌及有机膨润土等。祝飞[21]采用聚二(乙醇) 磷腈与氢氧化镁共同添加到聚丙烯材料中，当复合材料中添加量为31%时，拉伸强度达到34.8 MPa，比未填充时增加6.8%；当填充量达到38%时，聚丙烯的氧指数上升至31.2%。根据研究结果显示，氢氧化镁和有机蒙脱土添加到聚丙烯中，当脱蒙土添加量4%，氢氧化镁添加量50%时，聚丙烯材料的氧指数达到26.0%，垂直燃烧达到UL94 V-2级，拉伸强度为24.12 MPa，弯曲模量为2 342 MPa，缺口强度为5.84 kJ/m2[22]。

3 氢氧化铝阻燃剂

氢氧化铝价格低廉，生产规范，因此可以认为是比较实用的阻燃材料，在非卤阻燃系中其添加量一般为35%～65%[23]。氢氧化铝是一种典型的两性化合物，在燃烧过程中不产生有毒物质，无异常臭味及烟尘产生，可有效解决阻燃剂的发烟问题。氢氧化铝在燃烧过程中，很快就可以发生脱水反应，随着水分的不断蒸发，吸收大量的热量，产生显著的降温效果。根据Sai等[24-25]的试验记载，氢氧化铝的添加量达到40%时可显著减缓聚丙烯的热分解，燃烧过程中烟尘较少，具有良好的阻燃性能。氢氧化铝的阻燃机理主要是氢氧化铝以阻燃添加剂与聚丙烯共混，降低了聚丙烯的浓度，燃烧过程中温度达到250 ℃时分解生成水，大量吸收体系热量，从而降低了聚合物表面温度[26]。氢氧化铝吸热反应过程中生成的水一方面蒸发吸收大量的热，达到阻燃效果，另一方面水的化学性质对燃烧也有一定的影响[27-28]；同时氢氧化铝分解生成的固体氧化物附着在可燃物表面，产生了一定的阻隔作用，可以有效地隔绝氧气并降低热量传递速率。氢氧化铝的阻燃效果较氢氧化镁高，但是据Giraud等[29-31]的研究结果显示：氢氧化铝依然需要很大的填充量才能对聚丙烯等材料产生良好的阻燃效果，大量的填充必然会导致材料的力学性能下降。另外，相关研究表明，氢氧化铝的分解温度245～320 ℃，在这个温度下就可以完成分解和脱水，这对塑料的耐热性和强度必然产生极大的影响，因此氢氧化铝也只能在温度不宜过高的高分子材料中添加使用，满足材料的阻燃需求[32-33]。

近年来很少将氢氧化铝直接添加到聚丙烯中进行阻燃，而是对氢氧化铝进行表面的改性包覆或与其他阻燃剂进行复配。邓炳发等[34]通过含氢硅油对氢氧化铝进行表面改性，通过包覆使氢氧化铝表面有机化，改性后的氢氧化铝填充到聚丙烯中，聚丙烯复合材料断裂伸长率提升3倍，拉伸强度提高了20%，缺口冲击强度提升44%，而且改性后的氢氧化铝能够较为均匀地分布在聚丙烯中，从而明显改善了聚丙烯复合材料的力学性能。朱鹏等[35]采用原位聚合法对表面改性的氢氧化铝进行三聚氰胺—甲醛树脂进行包覆，包覆后的阻燃剂与膨胀型阻燃剂APP、PER进行复配添加到聚丙烯中。当其比例为1∶1∶1时，添加量达到30%，在聚丙烯燃烧过程中，表面形成了较厚的碳层，此时极限氧指数达到28%，拉伸强度达到21.67MPa，不仅有良好的阻燃效果，同时力学性能不会受到过多的影响。

4 总结

氢氧化镁作为新兴无机阻燃材料，具有无毒、抑烟、热稳定性好的优点，是聚丙烯材料不可替代的优良无机阻燃剂。尤其经过处理后，阻燃性能有大幅度的提高。普通氢氧化镁作为聚丙烯材料的阻燃剂，在使用时需要对其进行改性以提高其性能，改性的方式主要包含氢氧化镁超细化；氢氧化镁表面化学改性和氢氧化镁协同增效三个方面。使用有机物进行表面改性较多，建议今后利用一些较为易得的无机物进行改性，同时结合超细化技术，继而降低成本。氢氧化铝作为传统的阻燃剂，在今后相当长一段时间内不会被取代，同时针对于材料的改性会不断加强，虽有大量的改性成功试验，但是操作较为复杂，成本较高，多数停留在实验阶段，因此研究较为实用的改性方法势在必行。氢氧化镁和氢氧化铝作为用量较大的无机阻燃剂，在聚丙烯阻燃应用中占有举足轻重地位，较为环保，尤其是在今后环保逐渐重视的趋势中，逐渐取代有机系阻燃剂，成为聚丙烯阻燃剂的主要发展方向。

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中科院研制纳米自清洁涂料节省人工成本50%

从中科院合肥物质科学研究院了解到，该院技术生物与农业工程研究所专家研制成功一种新型纳米材料。实验证明掺入涂料中，可使涂料表面灰尘污渍降低50%以上，节省人工清洁成本50%以上。经核算，每吨涂料需要添加的纳米材料成本仅需1 000元左右。

当前，建筑建材、交通工具、管网杆架所用传统涂料易受雨水污染、沾染污渍，反复清洗耗费大量人力、物力和财力，野外高空作业也会危及人身安全，成为涂料领域亟待解决的难题。

自清洁涂料不仅可以有效隔绝雨水，而且涂料表面沾染的灰尘还能随雨水流走。目前市场上普遍应用的两种制备方式都存在自身缺陷：光降解法仅适用于阳光环境，存在涂料寿命短、除尘效率低等问题；传统疏水法存在成本高、效率低、稳定性差、二次污染等问题。

据介绍，课题组利用物理改性天然纳米黏土作为主体材料，经过有机修饰，制备出超疏水纳米复合材料，该材料作为助剂按照一定比例添加到涂料中，制备出自清洁涂料。该技术还可以有效降低涂料表面对灰尘的静电吸附能力，显著增强涂料抗灰尘性能。

与传统技术相比，新技术具有广阔的市场前景：原材料大部分为天然材料，具有成本低、环境友好等特点;制备涂料时，添加工艺简便，生产条件无需高温高压，温和节能；所制备的助剂具有较强的热稳定性和光稳定性，适用于大部分涂料。

Research Progress on Polypropylene Flame Retardancy of Magnesium Hydroxide and Aluminum Hydroxide

MENG Qingjie

(Liaoning Datang International Fuxin Coal Natural Gas Co.Ltd,Fuxin 123000,China)

The polypropylene combustion process and flame retardancy mechanism are reviewed,the flame retardancy of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide with polypropylene as flame retardancy is described,the influence of combustion performance and mechanical properties of polypropylene.prospect and application value of the aluminum hydroxide and magnesium hydroxide flame retardancy in polypropylene the development are summarized.

polypropylene (PP) ; flame retardancy mechanism ; magnesium hydroxide ; aluminum hydroxide

2017-01-16

孟庆捷(1989-)，男，助理工程师，在职研究生，从事分析化验方面研究工作，电话：18642438725，E-mail：mqj186@163.com。

TQ

A

1003-3467(2017)04-0011-05