尖晶石构型Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的研究进展

关若然(中央民族大学附属中学， 北京 100089)

尖晶石构型Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的研究进展

关若然(中央民族大学附属中学， 北京 100089)

以尖晶石构型的钛酸锂作为负极材料的离子电池稳定性高、充放电循环寿命长，具有良好的应用前景。本文主要对尖晶石构型钛酸锂Li4Ti5O12的制备方法和改性方法进行了总结，并综合其应用价值和前景对钛酸锂的未来作出展望。

钛酸锂;锂电池;制备方法;改性;研究进展

0 引言

随着现代工业的迅猛发展，由此引发的环境问题也越来越严重。比如近期数次袭击了京津冀地区的雾霾，及由此带来的限行，让人们越来越认识到清洁能源的重要性。动力电池和储能电池的研究无疑是对环境保护有着积极的意义。2016年12月份，董明珠个人、万达、京东等5家共增资30亿元入股珠海银隆，使得珠海银隆为人熟知。据悉，珠海银隆新能源有限公司的钛酸锂电池寿命可长达十年，在齐齐哈尔零下30度的低温下，仍能正常运行。因此，越来越多的研究者开始关注钛酸锂电池的研制。

1 制备方法

当前制备Li4Ti5O12的主要方法包括固相法、溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法、熔盐合成法及微波固相法。其中固相法、溶胶-凝胶法和溶剂热法这三种方法研究较充分，原理和工艺已经较为成熟。

1.1 高温固相法

固相法是最常见的一种方法，工艺简单，成本较低，但产品颗粒大，成分易偏析。马光强以锂钛摩尔比为0.83的偏钛酸和碳酸锂为配料，800℃温度下烧结6 h，获得纯相的尖晶石型Li4Ti5O12，用其组装成的CR2016 扣式电池具有良好的电化学性能，0.1C倍率时，首次充放电容量达158.63mAh/g，效率为98.76%。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶凝胶法制备的产物颗粒细小且分散程度高，能够达到在分子或原子水平上的均匀混合，并且可调控产物的形貌、结构及性能。这些优点使得其成为实验合成Li4Ti5O12的常用方法，并且溶胶凝胶法有利于Li4Ti5O12的改性。为提升Li4Ti5O12性能，人们使用的基于溶胶凝胶法的改性方法大致包括金属离子掺杂、加螯合剂、表面改性、物理或化学辅助法四种。

1.3 水热法

水热法又叫热液法，是指在密闭的高压反应釜中，以高温高压下的水为溶剂，进行化学反应，大部分不溶或难溶的物质都会在高温高压的水溶液中溶解，或反应生成溶解产物，通过具有温差的溶液的对流以形成过饱和状态而析出生长晶体，是十分常见的一种液相化学合成法。可以直接制得结晶粉末而不需要高温处理，那么也就不需要研磨这道工序从而避免了研磨带入的杂质。产品通常为纳米级，且具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度尺寸分布集中以及形貌可控等特点。

1.4 溶剂热法

溶剂热法与水热法类似，但溶剂热法一般用的是有机溶剂。林国兴等以醋酸锂和钛酸四正丁酯为原料，同时使用NH4HCO3作为结构引导剂，采用溶剂热法后再加一步固相烧结制备出了具有介孔球形的尖晶石型Li4Ti5O12。当钛锂摩尔比为5∶4.3时，在800℃下热处理3 h获得晶型与标准谱一致的Li4Ti5O12，在 0.1C的倍率下，首次放电比容量达到了168.6mAh/g，接近于Li4Ti5O12的理论比容量175mAh/g。该材料在充放电过程中显示出了较好的电化学性能。

1.5 熔盐合成法

高利亭等采用熔盐合成法以低温共熔锂盐0.38 LiOH·H2O-

0.62 LiNO3为锂源和熔盐，纳米锐钛矿TiO2为钛源，经预烧、压片，800℃热处理1 h后制备得到纳米Li4Ti5O12。1 C下其比容量为

1

5

2.7 mAh/g。5 C下其比容量为

1

3

9.8 mAh/g。即使是在10 C高倍率下放电比容量仍然能达到127 mAh/g。该方法比传统固相法相能耗低，且产物性能较好。可用于产业化生产。

1.6 微波固相法

微波法以微波为加热源，它具有固相法易操作、成本低的优点，并且克服了高温固相法颗粒团聚的缺点。通过微波烧结技术能降低反应温度，缩短热处理保温时间，石柳采用微波加热，结合Nb5+离子对钛酸锂材料进行掺杂，得到颗粒更小、更均匀的纳米结构的高性能的钛酸锂Li4Ti4.97Nb0.03O12材料。

2 改性

尖晶石型Li4Ti5012是一种“零应变”负极材料，它因优良的循环充放电性能和结构稳定性而受到越来越多的研究者的关注，也引起了很多电池企业的兴趣。但目前仅美、日等国少数电池电机生产厂家有能力批量生产Li4Ti5O12电极材料，我们熟知的珠海银隆的生产技术也是收购美国奥钛纳米公司的技术。

2.1 碳复合

碳复合法基本原理就是通过在碳负极表面覆盖一层导电物相来达到于物理阻隔纳米粒子的团聚以及提高颗粒材料的表面电导率的效果。实际上，碳复合法所包裹形成的碳膜能够阻止纳米晶体的团聚，进而使材料保持了纳米结构，从而提升了其循环稳定性。根据所用碳源不同可分为有机碳源和无机碳源。

(1)有机碳源。田华玲、粟智以Li2CO3、Fe2O3和TiO2为原料，葡萄糖为碳源，采用高温固相法合成了锂离子电池LiFeTiO4/C复合负极材料。在室温下，以

0.5 C倍率充放电时，LiFeTiO4/C负极材料的首次放电比容量为327.8mAh/ g，循环50周后仍保持在308.3mAh/g，循环性能优于未经碳包覆的材料。

(2)无机碳源。董海勇等使用氧化石墨烯作为模板剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，采用溶剂热法制备出了结晶完好的片状结构Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料(NMP-LTO/ G)。片状结构、结晶度以及电化学性能均比未添加氧化石墨烯的Li4Ti5O12样品好。利用氧化石墨烯作为模板剂和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂协同发挥作用，可控得到高结晶度片状结构Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料，有利于提高复合材料的体积比容量。

2.2 离子掺杂

离子掺杂主要通过采用其它离子来替代钛酸锂结构中的Li、Ti或O的位置而扩张Li+在体相内的传输路径，达到提高离子电导率的目的。

2.3 形貌改进

合成产物形貌特点和粒径大小会影响材料在高充放电倍率下的容量及循环性能等。当样品颗粒形状不完美、无规律时，颗粒堆积过程中会在颗粒之间产生较大的缝隙，从而致使样品振实密度偏低。而形状规则的颗粒不仅能提高粉体的堆积密度，还能够获得较高的比表面积，能够在大电流放电的情况下依然保持较高的锂离子扩散速率，避免电极极化，减少容量的衰减，可以较好的提高其电化学性能。

3 应用

早在2005年，英国《New Scientist》就报道了美国Altairnano公司研发出了负极使用Li4Ti5O12的锂离子电池，充电时间仅需6分钟(10C)，而电流强度比同时期普通充电电池高2倍，使用寿命则是10倍。

4 展望

尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12作为“零应变材料”，在锂电池负极材料中具有着重要的作用。虽然其自身存在导电性能差、大电流密度下放电性能差、能量密度低等问题，导致其现实生活中的应用仍需进一步改进处理。但是钛酸锂具有稳定性高、绿色环保、循环寿命长、体积变化小等优点，因此钛酸锂材料作为动力和储能锂离子电池负极材料有着巨大的研究价值和商业应用前景。

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