四氯化硅水解制纳米二氧化硅粉体工艺分析

张红军(河北邢矿硅业科技有限公司，河北 邢台 054000)

四氯化硅水解制纳米二氧化硅粉体工艺分析

张红军(河北邢矿硅业科技有限公司，河北 邢台 054000)

在多晶硅的合成过程中会有四氯化硅副产物产生，而四氯化硅不仅对生态环境有危害，还会在一定程度下损坏人体健康。因此，必须科学有效的利用四氯化硅，而使用气相法和沉淀法水解四氯化硅可得到用途广泛的二氧化硅。本文介绍了生产粉体二氧化硅的两种制备工艺——化学沉淀法和气相法，通过比较两类方法的优劣之处，为纳米二氧化硅粉体制备进一步量产化提供了方向和目标。

二氧化硅；四氯化硅；沉淀法；气相法

目前，国内外生产制备多晶硅的工艺方法主要是由西门子公司于1945年创造的三氯氢硅氢还原法改进而来的，得到附加产物四氯化硅、SiH2Cl2、BCl3等杂质。因此，必须在多晶硅制备过程中科学有效的循环利用好副产物四氯化硅。又由于气相沉淀法中的四氯化硅水解可以得到质量轻且无定型的超细二氧化硅，比表面积大，表面吸附大，表面势能高，化学纯度高、分散性良好，热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其良好的稳定性、补强性，优异的增稠性和触变性，在众多学科及领域内有着不可取代的作用。所以由四氯化硅的水解制备得到二氧化硅反应引起了广大科学工作者的兴趣[1]。

1 化学沉淀法制备二氧化硅工艺

1.1 实验原理

采用化学沉淀法制备二氧化硅，因其反应介质、反应物配比、工艺条件不同，所得产物性能迥异。该法即是通过硅酸盐酸化以制备疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的二氧化硅晶体。目前，沉淀法制备二氧化硅技术包括以下几类：①在有机溶剂中制备高分散性的二氧化硅；②酸化剂与硅酸盐水溶液作用，沉降物经分离、干燥制备二氧化硅；③碱金属硅酸盐与无机酸共混形成二氧化硅水溶胶，再转变为凝胶颗粒，通过干燥、热水洗涤、再干燥，锻烧等流程制备二氧化硅。

1.2 主要原料

四氯化硅（工业级）；邻苯二甲酸丁酯（化学纯）；十二烷基苯磺酸钠（化学纯）、氢氧化钠（化学纯）。

1.3 合成工艺

首先，将钠盐加入到水中，配置成一定浓度的分散液，通过泵将其打到反应釜中，再在反应釜中加入四氯化硅进行水解反应，在常温条件下该反应水解生成盐酸和聚硅盐，期间反应釜内通过自吸泵反应原料循环流动，使反应充分进行[2]。然后在聚硅盐和盐酸中加入适量氢氧化钠，调节体系的Ph为8-9，聚硅酸和盐酸混合物分别与氢氧化钠反应生成二氧化硅沉淀和氯化钠。在离心机中将SiO2沉淀和NaCl进行固液分离，固体部分即为二氧化硅沉淀，水洗，去除残留的盐，洗涤好的二氧化硅经离心机脱水，110℃干燥6h后即可得到纳米级的二氧化硅粉体。该法原料易得，能耗低，投资少，生产流程简单易操作，但是产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好[3]。

2 气相沉淀法制备二氧化硅工艺

2.1 实验原理

气相沉淀法是指通过利用气体或将物质直接挥发成气体，使之在气态中实现物理、化学变化，在冷流控温过程中凝聚生长成纳米颗粒。该反应原理在于以硅烷卤化物为原料，在氢氧焰中高温水解(1200oC～1600oC)，生成颗粒极细的气相SiO2，与气体形成溶胶，在聚集器中集成较大颗粒，经分离器到脱酸炉中，脱酸处理，即得到纳米SiO2颗粒。

2.2 实验材料

四氯化硅（工业品）、超纯水。

2.3 制备工艺

一种四氯化硅气相水解合成纳米级二氧化硅的方法，先将四氯化硅、超纯水的汽化，四氯化硅蒸气和水蒸汽被载气带入水解反应器，反应形成含有二氧化硅原生粒子的气固混合物，然后通过收集器收集，并尾气处理，酸性气体溶于水形成盐酸副产物，剩余气体经碱液吸收后排入大气[4]。四氯化硅和水蒸汽在气相条件下发生反应，产品比表面积大于300m2∕g，聚集粒径0.1～0.5μm，达到国际先进水平；反应条件安全可控，可通过控制四氯化硅蒸气和水蒸汽的比例、停留时间、反应温度等参数来控制产品性能，得到不同聚集粒径和比表面积的二氧化硅产品。

3 结语

气相法工艺制备的二氧化硅和沉淀法工艺制备的二氧化硅本质上无区别。然而气相法生产是通过实现四氯化硅和空气燃烧进而得到二氧化硅，细度达1200目以上，沉淀法工艺是通过向硅酸钠里加入盐酸沉淀二氧化硅。细度只有320-420目。气相法工艺制备的二氧化硅价格昂贵，可干燥难润湿，可用于涂料中的消光剂。沉淀法二氧化硅价钱低廉，容易吸湿，然而其只能用在橡胶和塑料制品填充等。李曦等[5]提出超声沉淀法制备二氧化硅粉体，进一步减小了粉体粒径，产率和成本均增加，因此四氯化硅水解高效制备纳米二氧化硅粉体的工艺有待下一步研究和完善。

[1]何奕锋,徐文彬,宾丽英,等.纳米二氧化硅粉体的制备研究进展[J].材料开发与应用,2008,23(5):81-84.

[2]张瑞静,杨柯,熊天英.一种具有高活性的中孔型纳米二氧化硅粉体的制备方法[J].石油化工,2003(3):257-257.

[3]李曦,刘连利,王莉丽,等.凝胶网格沉淀法制备纳米二氧化硅[J].硅酸盐通报,2007,26(3):486-489.

[4]黄驰,易生平.纳米二氧化硅分散体及其制备方法, CN102816458A[P].2012.

[5]李曦,刘连利,王莉丽.沉淀-超声法制备纳米二氧化硅[J].化学世界,2007,48(12):705-708.

张红军（1982-），男，籍贯：河北邢台市宁晋县。硕士研究生，无机化学专业，化工工程师，河北邢矿硅业科技有限公司。