含硫污水处理技术研究

刘磊，张博，郭宏峰，黄侠，王冠华，李安，刘天卓

（中海油田服务股份有限公司油田生产事业部，天津300459）

含硫污水处理技术研究

刘磊，张博，郭宏峰，黄侠，王冠华，李安，刘天卓

（中海油田服务股份有限公司油田生产事业部，天津300459）

油田污水含硫会加速对金属材料的腐蚀，破坏污水处理系统及注水系统，其腐蚀产物FeS堵塞地层，降低水驱效果，增加洗井和酸化次数。针对污水硫含量超标的问题，筛选评价了3种类型9种除硫剂的除硫效果。复合型除硫剂除硫效果较沉淀型、氧化型除硫剂好，其中除硫剂CS-03效果最佳。模拟污水除硫的最佳除硫时间为2 h，最佳pH值为5，温度越高，除硫剂加量越大，除硫效果越好。除硫剂CS-03在江汉油田某联合站进行应用，加量为50 mg/L时处理后污水硫含量在1.0 mg/L左右。除硫剂CS-03在渤海油田某平台调驱作业中应用，加量为500 mg/L时处理后污水硫含量小于10 mg/L。除硫剂CS-03应用效果良好，除硫稳定性高。

油田污水；除硫剂；除硫率；现场实验

油田污水中硫化物主要以S、S2-和SO42-的形式存在[1，2]。油田污水中的S2-主要来源是地层中难溶硫化物在酸性条件下的作用和硫酸盐还原菌（SRB）的还原作用。由于水中S2-的外电子云容易变形，穿透性强，会加速对金属材料的腐蚀，破坏注水系统。其腐蚀产物FeS不溶于水且稳定性好，导致水体发黑、悬浮物增加、污水处理难度增大。注入水中的FeS可堵塞地层，降低水驱效果，增加洗井和酸化次数[3]。对于注聚区块，S2-的存在还会导致用污水配制的聚合物溶液黏度和稳定性降低，无法满足聚合物驱的水质要求[4，5]。

含硫污水的处理技术一直备受关注。含硫污水的处理方法有物理化学处理和生化处理两大类[6]。物理化学处理法主要有汽提法（吹脱法）、氧化法、中和法、化学沉淀法和电化学法；生化处理法主要有好氧生物氧化法和厌氧生物氧化法。各种处理方法均有相应的利弊[7，8]，现场应用针对不同性质的含硫污水，采用不同的处理工艺，常将不同的处理工艺联合使用提高处理效果。刘春丽[9]在大庆油田宋二联合站采用曝气氧化法除硫工艺进行污水除硫处理，在停留时间为8 h，溶气量为8.46 m3/min时，硫化物去除率96.0%，设备出水中硫化物含量0.79 mg/L。美国Spraborry油气田[10]应用浸没燃气汽提法，处理含S2-400 mg/L～500 mg/L的含硫污水，处理后水中S2-含量为0.5 mg/L～1.0 mg/L。李凡修等[11]在克拉玛依油田81号联合站应用筛选研制出的高效脱硫作用的净水药剂，在脱硫絮凝剂HG-2投加量为60 mg/L～80 mg/L，助凝剂PAM为4 mg/L～6 mg/L，处理后的滤前水质含油量≤10 mg/L、悬浮物含量≤5 mg/L、硫化物含量≤2 mg/L。彭勃等[12]选用氧化法和沉淀法分别对河南油田双河站含硫污水进行了除硫实验，氧化型药剂Y-1在加量为20 mg/L时污水的除硫率为99.68%，沉淀型药剂F-1在加量100 mg/L时污水除硫率在94.46%。唐金龙等[13]在河南油田双河站用电化学方法除硫的实验，在能耗一定的情况下，电流密度约为9.18 mA/cm2时，实验除硫效果最好，可将污水硫含量从30 mg/L降低至4 mg/L。余政哲等[14]采用UV/H2O2/TiO2工艺在反应温度为30℃，反应时间为180 min时，S2-的去除率在95%以上。Murtuza等[15]利用绿硫菌（GSB），使用内径为1.6 mm的Tygon材质管固定膜连续流光生物反应器处理含硫污水，最大硫负荷可达1 415 mg·L-1·h-1，停留时间仅需6.74 min，S2-基本去除。

本文针对油田污水硫含量超标的实际情况，对含硫污水进行化学法除硫。通过大量的室内实验，筛选研制出3种除硫剂，探究了除硫剂CS-03的最佳应用条件。除硫剂CS-03在江汉油田和渤海油田分别进行了现场应用，取得良好的应用效果。

1 实验部分

1.1 实验材料与装置

药品：硫化钠，分析纯，天津市登科化学试剂有限公司；聚合硫酸铁，工业级，山东润德净水材料有限公司；硫酸亚铁，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙酸锌，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；高锰酸钾，化学纯，天津市北辰化学试剂有限公司；30%过氧化氢，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；除硫剂CS-01/02/03，工业级，自主研制（复配体系），荆州市埃科科技发展有限公司生产。

装置：污水除硫装置由1 L单口烧瓶、U型管压差计和磁力搅拌水浴锅组成。测试过程中跟踪调节气压计可移动端高度，使两管液面水平，以确保反应压力不变。

1.2 实验方法

取含硫50 mg/L的模拟水样250 mL于1 L单口烧瓶中，调整溶液pH值及温度，向烧瓶中加入除硫剂并摇匀，待除硫反应结束后，用碘量法测定水样硫含量。现场实验污水的硫含量采用比色法进行测定。

2 实验结果与讨论

2.1 除硫剂筛选及评价

除硫剂的加量为100 mg/L，溶液pH值为7，温度为40℃，不同类型除硫剂的除硫效果，实验结果（见表1）。

由表1可知，不同类型除硫剂的除硫效果不同，沉淀型除硫剂中氯化铁除硫效果最佳，除硫后污水的硫含量为18.7 mg/L，除硫率为62.6%。氧化型除硫剂中高锰酸钾除硫效果最佳，除硫后污水的硫含量为7.6 mg/L，除硫率为84.8%。复合型除硫剂除硫效果较沉淀型、氧化型除硫剂好，其中除硫剂CS-03效果最佳，处理后污水的硫含量为5.3 mg/L，除硫率为89.4%。后文选定除硫剂CS-03进行污水除硫的最佳实验条件研究。

表1 除硫剂的筛选及评价Tab.1 Selection and evaluation of sulfur removal agent

沉淀型除硫剂主要是利用金属阳离子M2+迅速与S2-反应生成MS沉淀，达到除去S2-的目的。氧化型除硫剂主要根据S2-具有还原性，利用氧化剂将S2-氧化为S、S2O32-、SO42-等离子，达到去除污水中S2-的目的。催化型除硫剂主要通过催化污水中溶解氧将S2-氧化，从而达到去除S2-的目的。此外，除硫剂中的絮凝物质加入含S2-的水中后，通过其电离、水解及聚合作用，其水解产物再通过吸附架桥、电中和、网捕等综合作用，使MS沉淀易于生成、长大，最终形成可沉淀分离的矾花。进一步提高除硫剂的除硫效果。

2.2 除硫时间对除硫率的影响

在污水pH值为7，温度为40℃，除硫剂的加量为100 mg/L下，反应时间对除硫率的影响（见图1）。由图1可知，在加入除硫剂后，随着反应时间的增加，除硫率逐渐增大。在反应时间达2 h后，随着除硫反应时间的增加，除硫剂的除硫率基本不变，此时污水的除硫率为89.4%。主要的原因在于除硫剂CS-03为复配体系，除硫剂CS-03加入污水中后，除硫剂中金属离子M2+迅速与S2-反应生成MS沉淀，这一反应的反应速度较快。而除硫剂中的氧化性物质、催化物质逐渐氧化S2-，进一步降低污水中S2-的含量，反应速度相对较慢。为提高污水除硫的效率和节约反应时间，将反应的时间定为2 h。

图1 反应时间对除硫率的影响Fig.1 Influence of reaction time on sulfur removal rate

2.3 温度对除硫率的影响

在模拟含硫污水浓度为50 mg/L，污水的pH值为7，除硫剂的加量为100 mg/L，污水温度对除硫率的影响（见图2）。由图2可知，污水的温度越高，除硫剂的除硫率越高。在污水温度为50℃时，污水的硫含量为3.4 mg/L，污水的除硫率为93.2%，除硫剂的除硫效果较好。继续升高污水温度，除硫率升高变慢。沉淀型除硫剂除硫效果受温度影响较小，但温度对催化氧化型除硫剂的除硫效率有一定影响。

图2 污水温度对除硫率的影响Fig.2 Influence of temperature on sulfur removal rate

2.4 pH值对除硫率的影响

在模拟含硫污水浓度为50 mg/L时，污水温度为40℃，除硫剂的加量为100 mg/L时，污水pH值对除硫率的影响（见图3）。由图3可知，在污水pH值为5时除硫剂的除硫率最高为92.2%。当pH值大于5后，污水的pH值越高，除硫剂的除硫率越低，且pH值越大，除硫率的降低幅度也越大。

图3 污水pH值对除硫率的影响Fig.3 Influence of pH on sulfur removal rate

2.5 除硫剂加量对除硫率的影响

在模拟含硫污水浓度为50 mg/L时，污水温度为40℃，污水的pH值为7，除硫剂的加量对除硫率的影响（见图4）。由图4可知，除硫剂加量越高，除硫率越高。当除硫剂的加量为60 mg/L时，污水硫含量为3.6 mg/L，除硫率为92.8%，进一步加大除硫剂的加量，除硫率变化较小。

图4 除硫剂加量对除硫率的影响Fig.4 Influence of sulfur removal agent add amount on sulfur removal rate

3 现场实验

3.1 江汉油田应用

江汉油田某联合站污水处理系统水处理工艺为传统的三段式流程（见图5）。随着该区块高含硫原油的开采，采出水中硫含量明显增高，污水中的硫含量在10 mg/L～50 mg/L波动。污水中硫含量超标导致联合站污水处理系统腐蚀结垢严重，地层堵塞、渗透率降低，注水井注入压力过高等现象。

对除硫剂进行现场应用，除硫剂的加药口在一级缓冲罐与沉降罐之间，加药方式为连续加药，加药浓度为50 mg/L。持续监测联合站内污水的硫含量，检测结果（见图6）。

图6 污水硫含量监测图Fig.6 Result of oilfield sewage containing sulfur

由图6可知，除硫实验期间某联合站三相来水硫含量在22 mg/L左右，未加除硫剂时过滤器出口硫含量较三相来水硫含量升高。随着污水处理系统中除硫剂的加入，处理后的污水硫含量明显降低。在除硫剂加入运行到第6天后，污水联合站硫含量明显降低，过滤器出口水样硫含量为1.0 mg/L左右，达到油田回注水硫含量的标准和要求。

3.2 渤海油田应用

随着海上油田的不断开发，渤海油田某区块酸化、调剖、防膨、层内生气等增产措施繁多。某区块生产平台普遍存在淡水资源储备与供给不足的问题，而油田污水中硫化氢含量严重超标，无法满足现场作业的使用要求，严重制约了层内生成二氧化碳调驱技术的推广与优化。

图5 某联合站工艺流程图Fig.5 Process flow diagram of a station

图7 调驱作业污水除硫工艺流程图Fig.7 Process flow diagram of sulfur removal on profile controlling and flooding sewage

表2 污水硫含量检测结果表Tab.2 Result of oilfield sewage containing sulfur

在某平台进行层内生成二氧化碳调驱作业期间，对除硫剂CS-03进行现场应用。将平台供污水先通入搅拌罐，向搅拌罐中加入除硫剂后搅拌均匀，再用双筒过滤器过滤，除去污水中的悬浮物（见图7）。除硫剂的加药方式为间歇加药，加药浓度为500 mg/L。检测除硫后污水的硫含量，检测结果（见表2）。

由表2可知，在除硫实验期间，平台提供污水的硫含量在200 mg/L左右，经过处理后的污水的硫含量小于10 mg/L，污水的硫含量显著降低，达到油田调驱作业用水标准和要求。8次现场实验经过处理后的污水的硫含量均较稳定，可见该除硫剂除硫效果明显，除硫稳定性高。

4 结论

（1）复合型除硫剂除硫效果较沉淀型、氧化型除硫剂好，除硫剂CS-03效果最佳，处理后污水的硫含量为5.3 mg/L，除硫率为89.4%。模拟污水除硫的最佳除硫时间为2 h，最佳pH值为5。污水的温度越高，除硫剂加量越大，除硫效果越好。

（2）在江汉油田某联合站应用，在除硫剂CS-03加量为50 mg/L，处理后污水硫的含量在1.0 mg/L左右。在渤海油田某平台调驱作业应用，在除硫剂CS-03加量为500 mg/L，处理后污水的硫含量小于10 mg/L。除硫剂CS-03应用效果良好，除硫稳定性高。

［1］曾玉彬，黄开勋，傅绍斌，等.双河油田注水水质不达标影响因素研究［J］.油田化学，2000，17（3）：243-245.

［2］胡荣，张立淑.双河油田产出液中硫化物含量升高原因及产生机理分析［J］.江汉石油学院院报，2003，25（3）：115-116.

［3］卢卫芸，路浩.联合站污水氧化除硫中试试验研究［J］.油气田地面工程，2009，28（5）：26-27.

［4］Han Yugui.Discussion on the issue of viscosity of polymer solution prepared by oilfield sewage［J］.Petroleum Geology and Recovery Efficiency，2008，15（6）：68-70.

［5］Roberts B E.The effect of suffur deposition on gaswell inflow performance［J］.SPE Reserv Eng，1997，12（2）：118-123.

［6］赵广胜，吴晓红.简谈污水除硫的五项技术［J］.油气田地面工程，2013，32（3）：57-58.

［7］袁林，童倚勤，许涛.除硫剂在油田污水中的应用［J］.复杂油气藏，2010，3（1）：84-96.

［8］孙先长，万涛，罗云.油田采出水处理新技术与新工艺［J］.工业水处理，2010，30（5）：19-22.

［9］刘春丽.硫化物处理技术现场试验［J］.油气田地面工程，2008，27（4）：18-19.

［10］屈撑囤，沈哲，杨帆，等.油气田含硫污水处理技术研究进展［J］.油田化学，2009，26（4）：453-457.

［11］李凡修，陆晓华，李克华.克拉玛依油田高含硫含油污水处理技术试验研究［J］.石油天然气学报（江汉石油学院学报），2006，28（6）：166-168.

［12］彭勃，李鹏华，谢水祥.含油污水中硫化物的处理技术［J］.油气田环境保护，2004，14（3）：10-11.

［13］唐金龙，郝志勇，吴红伟.油田污水除硫的电化学方法研究［J］.石油天然气学报（江汉石油学院学报），2005，27（S3）：159+190.

［14］余政哲，孙德智，段晓东.光化学催化氧化法处理含硫废水的研究［J］.哈尔滨商业大学学报（自然科学版），2003，19（1）：69-79.

［15］Murtuza A S，Paul F H.Effect of tube size on performance of a fixed-film tubular bioreactor for conversion of hydrogen sulfide to elemental sulfur［J］.Water Research，2003，37：1932-1938.

Treatment technology of sulfur removal on production sewage

LIU Lei，ZHANG Bo，GUO Hongfeng，HUANG Xia，WANG Guanhua，LI An，LIU Tianzhuo（Production Optimization，China Oilfield Services Limited，Tianjin 300459，China）

Oilfield sewage containing sulfur will accelerate the corrosion of metallic material, destroy the sewage treatment system and water injection system.The corrosion product FeS can clog stratigraphic thereby reducing the effect of water flooding and increasing the number of flushing and acidification.This article aimed at the problem of removal sulfur,large numbers of experiment were done to evaluate 3 types of 9 kinds sulfur removal agents.The results show that complex sulfur removal agents had better effect than precipitated and oxidized sulfur removal agents,in which agent CS-03 was the best.The best removal time of simulated sewage was 2 hours,optimal pH value was 5.Besides,the higher temperature and the greater amount of removal agent,the better the effect of removal ratio.Field application indicates that the content of sulfur on production sewage was lower than 1.0 mg/L in Jianghan oilfield.The content of sulfur on profile controlling and flooding sewage was lower than 10 mg/L in Bohai oilfield.Field test effect on sulfur removal were significantly and stability.

oilfield sewage；sulfur removal agent；sulfur removal rate；field test

TE992.2

A

1673-5285（2017）02-0009-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.02.003

2016－12-13

刘磊，男（1990-），湖北潜江人，就职于中海油田服务股份有限公司，主要从事油气田应用化学的工作，邮箱：liulei2000@163.com。