甲基环戊二烯制备进展

李峰，祁颖

（大庆华科股份有限公司，黑龙江大庆163714）

甲基环戊二烯制备进展

李峰，祁颖

（大庆华科股份有限公司，黑龙江大庆163714）

针对我国现阶段环戊二烯资源现状，介绍了环戊二烯制备甲基环戊二烯各种方式的特点及产品市场应用情况，根据国内甲基环戊二烯企业生产及应用情况，建议加快合成路线优化研究，开发出节能、高收率合理的工业生产工艺，从而拓宽乙烯裂解环戊二烯资源应用领域。

甲基环戊二烯；环戊二烯；进展

甲基环戊二烯（1，3-cyclopenta-diene methyl，简称为：MCPD，分子式为C6H8），用途广泛，可用于制造染料添加剂、金属衍生物、医药、特种黏结剂、高能燃料、阻燃剂等产品领域，但通过分离直接生产甲基环戊二烯产能有限，远远不能满足各领域应用，为此近年来化学合成甲基环戊二烯得到快速发展，面对我国乙烯行业飞快发展，根据中国石油集团经济技术研究院统计数据可知，2015年我国乙烯产能达2 200.5万吨/年[1]，如此巨大产能伴生副产环戊二烯（CPD）/双环戊二烯（DCPD）资源丰富，以CPD/DCPD为原料合成甲基环戊二烯前景广阔。

1 合成工艺

目前甲基环戊二烯制备方法主要分为两种：合成法与分离法。

1.1 合成法

20世纪30年代时，Zetinslii N.D.以β-甲基环戊酮为原料，通过多步反应合成出MCPD[2]。该合成路线如下：

经过多年的研究，MCPD的合成工艺路线也越来越多。如以CH3Cl为甲基化剂，CPD与Na反应生成环戊二烯钠后再与CH3Cl甲基化，生成MCPD，路线如下：

另外也有采用CH3OH为甲基化剂，通过催化聚合，合成MCPD。上述合成路线主要是区别在甲基化试剂和催化剂的选择。不同于甲基化试剂催化合成MCPD法，有学者采用甲基环戊烷催化氧化脱氢，生成甲基环戊稀后，进一步催化氧化脱氢制备MCPD。路线如下：

当前合成MCPD工艺路线提出较多，但大部分路线受其局限性，只适合科研机构实验室内合成，不适应工业化生产应用，只有个别工艺路线投用于小规模装置间歇或半连续生产，产能较低。该工艺路线为：采用环戊二烯在催化剂作用下与NaOH与CH3Cl反应制备MCPD。

1.2抽提法

该方法采用特定溶剂将C9~C10馏分中少量MCPD组分抽提出来。溶剂抽提法只适用于产能较大的C9/C10分离装置，并且投资大。

2 MCPD及其衍生物的应用

MCPD用途广泛，其中主要用于制备汽油防爆剂甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT）与固化剂甲基纳迪克酸酐（MNA）。

2.1MMT

MMT由美国乙基公司（现改为雅富顿）开发研制，最初只是作为辅助抗爆剂使用，近年来随着环保排放标准的逐渐提高，MMT以其经济、有效、稳定的辛烷值调节剂，在汽油防爆剂众多产品中脱颖而出。

根据中国汽车工业协会统计数据，我国汽车销售增长速度较快，2013-2014年增长为7.26%，2014-2015年增长为4.68%，预计2016年至2020年国内汽车保持10%~15%的速度增长，到2020年国内汽车将达到1.435万亿辆。汽车市场的繁荣产生了巨大的汽油需求，2013年国内汽油总产量9 833.3万吨，2014年11 029.9万吨，2015年12 103.6万吨，汽油产量逐年增长，随着国内汽车数量的快速增长，伴随而来的汽油销量飞速上升，从而强有力的推动了MMT销量保持高速增长。我国汽车销售及汽油产量情况（见图1）。

图1 2013-2015年中国汽车销售和汽油产量情况

国内产能最大为山东东昌精细化工科技有限公司3 000吨/年，随着国内MMT品质不断提升，产能逐渐增大，有力的降低了对国外MMT的依赖度，国内主要MMT生产企业情况（见表1）。

表1 国内主要MMT生产企业情况

2.2MNA

MNA常用于生产环氧树脂固化剂。MNA以其优良性能及易操作的特点得到广泛应用。从1958年我国环氧树脂工业化生产以来，经过多年发展，目前中国已成为全球最大的环氧树脂生产和消费国，2014年中国环氧树脂产能122万吨，实际消费139.6万吨，2015年中国环氧树脂产能在217.5万吨，实际消费量154.8万吨，如此数量的环氧树脂产品促进了固化剂产品市场的繁荣，在众多液体酸酐固化剂产品中，MNA以其操作方便、性能好，近年来市场需求旺盛。

3 我国MCPD生产企业情况

我国MCPD生产企业较少，产能较低，MCPD浓度低，并且当前合成方式企业多采用间歇或半连续生产方式，生产过程能耗高并产生大量污水，产品收率低。而抽提方式受其装置规模及高成本限制相应企业较少。国内主要MCPD生产企业情况（见表2）。

表2 国内MCPD企业生产情况

4 结论

MCPD市场前景广阔，能耗低、低污染、高纯度、高收率的MCPD工业合成工艺亟待开发，为此国内科研机构与生产企业应加强合作，加快MCPD合成工艺发展，从而打破当前以雅富顿为代表的国外公司技术垄断局面，从而有效的利用当前丰富的CPD/ DCPD资源。

［1］徐海丰.2015年世界乙烯行业发展状况与趋势［J］.国际石油经济，2016，24（5）：60－65.

［2］Zetinskii N D.，Levina R J.Cyclopentadiene and Methylcyclopentadiene［J］.Beri tsch Chem Ges B.1933，66B：477－478.

Research progress of methylcyclopentadiene

LI Feng，QI Ying
（Daqing Huake Company Limited，Daqing Heilongjiang 163714，China）

The characteristics of methylcyclopentadiene prepared with cyclopentadiene and its market application were introduced according to cyclopentadiene resources at the present stage in China.According to the domestic production and application of methylcyclopentadiene,the suggestions that speed up the research of synthesis route optimization,developing energy-saving,high yield and reasonable industrial production process are proposed.The application field of resources of cyclopentadiene from ethylene cracking are broadened.

methylcyclopentadiene；cyclopentadiene；progress

TQ221.22

A

1673-5285（2017）02-0014-03

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.02.004

2016－12-21

李峰，男（1979-），硕士研究生，工程师，主要从事高分子材料制备与石油树脂改性研究工作。