类石墨相C3N4光催化剂的制备及改性研究进展

陈秋丽，彭富昌,2，刘 双，刘 刚，吴玉珏，刘万加

（1.攀枝花学院材料工程学院，四川 攀枝花 617000；2.攀枝花石墨烯工程技术研究中心，四川 攀枝花 617000）

类石墨相C3N4光催化剂的制备及改性研究进展

陈秋丽1，彭富昌1,2，刘 双1，刘 刚1，吴玉珏1，刘万加1

（1.攀枝花学院材料工程学院，四川 攀枝花 617000；2.攀枝花石墨烯工程技术研究中心，四川 攀枝花 617000）

类石墨相氮化碳(g-C3N4)半导体材料因具有热稳定性好、价廉、能带结构易于调控和较高的太阳能转化率等特性而在光催化领域具有广泛的应用前景，其制备和性能的研究引起了国内外学者的广泛关注。本文介绍了C3N4的制备技术及其光催化应用领域，综述了g-C3N4光催化性能的增强改性研究进展，包括物理复合改性、化学掺杂和形貌调控等改性研究进展，对g-C3N4光催化的发展趋势进行了展望。

g-C3N4；制备技术；光催化；改性；进展

随着能源危机与环境污染的进一步加剧，寻找解决能源和环境问题的方法迫在眉睫。光催化技术作为一种高效、绿色的方法在太阳能转换、光解水制氢、环境污染治理等领域具有重要的应用潜力。TiO2具有价廉、无毒、化学稳定性高和选择性低等优点，是目前研究较多的半导体光催化剂。但TiO2存在禁带宽度较宽且光催化量子效率低等不足，在一定程度上制约了TiO2在光催化领域中的广泛应用[1-2]。因此研发更加高效、经济的半导体光催化材料具有重要意义。

最近，类石墨相氮化碳（g-C3N4）因其独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性且不含金属成分而作为可见光催化剂被引入光催化领域。自从Wang等[3]发现g-C3N4可作为聚合物半导体光催化分解水制氢以来，人们对其在光催化领域的应用进行了更深层次的研究。C3N4具有5种同素异形体，其中在室温的条件下g-C3N4是最稳定的结构。由于g-C3N4是一种富集电子并具有层状结构的非金属半导体光催化剂，不仅具有高的抗腐蚀能力，而且有电子结构独特、稳定性好、光催化活性高以及不含金属等诸多优点[4]，所以在光催化领域的应用前景广阔，受到研究人员的广泛关注。但单一的g-C3N4光催化剂具有大的禁带宽度和低的光生载流子传输能力[5]，因此，对g-C3N4进行改性以提高其光催化活性显得尤为重要。本文综述了g-C3N4的制备技术、应用领域及改性研究进展，并对g-C3N4光催化剂的发展趋势进行展望。

1 石墨相C3N4的制备技术

1.1 固相反应法

由于三嗪结构的化合物中的三嗪结构单元不仅能使碳氮成键时所需的反应能垒降低，而且还可使石墨状片层的生长加快，所以固相反应法的前驱体大部分都选择含三嗪结构的化合物[6]。Khabashesku等[7]在300～380℃的温度范围内，选择LiN3为氮源，前驱体为三聚氰氯，由固相反应法得到无定形的g-C3N4。

1.2 高温聚合法

高温聚合法就是一种选择合适的前驱体在高温下经过多步复杂的缩聚反应而制备g-C3N4的方法。其前驱体的选择多以氰胺类有机物为主，这些前驱体在高温缩聚后将生成一种类似黄色的固体。如Dong课题组[8]采用了不同前驱体来制备g-C3N4，并发现制备纳米级的g-C3N4时，以尿素作为前驱体，不仅能够增大g-C3N4的结晶度和比表面积，并且提高了g-C3N4对降解亚甲基蓝的光催化性能。孙卫华等[9]以三聚氰胺为原料，通过高温缩聚合成了表面负载着无定形碳的g-C3N4，其在200min内对罗丹明B的降解率可高达90%。

1.3 溶剂热合成法

溶剂热合成法是在密闭体系（如反应釜）提供的高温高压的环境内，原始混合物在非水溶媒为溶剂的条件下发生反应的一种合成方法[10]。该方法不仅具有反应过程条件易于控制及良好的体系分散性和流动性等特点，而且能够解决反应过程中的氮气高温逸出等问题[11]，是制备超细粉体材料的方法之一。如Montigaud等[12]在压力为140MPa，温度为250℃的条件下，选择三乙胺作为溶剂，并以三聚氰氯和三聚氰胺为前驱体，成功合成了结构单元为三嗪环的g-C3N4粉体材料。由此可知溶剂热合成法是一种制备g-C3N4很好的方法。Graziella等[13]在n(N2H5Cl)∶n(CCl4)=1∶3的条件下，先在含有少量液氮的金色管炉中加热，再经过有机溶剂洗涤就合成了g-C3N4。

1.4 电化学沉积法

电化学沉积技术不仅具有操作容易控制及设备简单等优点，而且还具有使C-N成键反应能垒和反应体系温度降低的特性，这些均使制备g-C3N4薄膜的进程进一步加快。Fu等[14]在温度低于80℃，选择乙腈为电解液的条件下成功合成了C3N4薄膜。其N/C比率可达0.25，并且XRD和FTIR结果表明，C3N4薄膜中不仅有C3N4晶体而且存在C-N及C=N键。

2 石墨相C3N4的光催化应用领域

2.1 降解有机污染物

电子和空穴会因吸收光子的g-C3N4而发生分离，这些被分离的电子和空穴可能与氧或水发生反应产生能氧化降解有机污染物的活性物质[15]。g-C3N4可降解有机染料、小分子物质和气体（NO和乙醛）等。Wang等[16]在g-C3N4中引入Fe离子并对其光催化降解有机污染物的性能做了测试。结果表明掺杂后的g-C3N4对降解RhB的效率明显提高。Katsumata等[17]利用g-C3N4/WO3具有能使电子-空穴快速分离的特性，在可见光下通过一系列化学反应可氧化降解乙醛气体。

2.2 光解水制氢

由于g-C3N4有合适的价带和导带位置，因此以g-C3N4作为光催化剂可以实现光解水制氢。研究表明纯g-C3N4的光催化活性并不明显，因此对g-C3N4光催化剂进行改性已成为近年研究的热点[18]。Wang等[19]首次实现了g-C3N4在可见光照下光解水制氢。经少量的Pt修饰后，g-C3N4的产氢效率得到了提高。Zhang等[20]合成了能够快速分离光生电子与空穴的复合光催化剂g-C3N4/CuFe2O4，这种光催化剂不仅能使可见光区的光吸收增强，而且使复合光催化剂的比表面积扩大，从而使得光解水的效率提高。

2.3 光催化氧化还原

g-C3N4的类石墨层状结构，使得g-C3N4成为一种广泛用于燃料电池的氧化还原材料。Lyth等[21]发现，在酸性介质中，g-C3N4的氧化还原能力使得g-C3N4的催化性能比炭黑要好。此外，g-C3N4在还原CO2方面也起着很大的作用，其主要原因是它的导带电势相对较小，光生电荷可将CO2还原为各类还原性物质。Zhang等[22]在无助催化剂下，通过热聚合法以三聚氰胺为原料制备的g-C3N4，可将CO2还原为CO。Li等[23]制备了在可见光下能够高效还原CO2的纳米级催化剂CeO2/g-C3N4。

2.4 有机合成

由于g-C3N4具有合适的比表面积和电位，因此在光照下g-C3N4可通过活化分子氧而形成超氧自由基，从而将其运用在有机光催化反应中[24]。其有机反应主要有氧化还原反应、环化反应和碳-碳键的形成等。Shiraishi等[25]在可见光下，以g-C3N4为光催化剂，利用氧气氧化醇反应，成功制备了双氧水H2O2，并将其进一步氧化成了醛。

3 石墨相C3N4光催化性能的改性研究进展

3.1 复合改性

3.1.1 TiO2/g-C3N4的复合

TiO2自身的局限性（如禁带宽度较大），使得TiO2在光催化领域的应用受到了限制。目前已经有许多研究者对TiO2进行了有关改性的研究工作，其目的是使其光催化活性得到提高。g-C3N4是一种非金属类型的新型光催化半导体材料，实验表明纯g-C3N4的光催化活性并不显著，因此有研究人员做了有关TiO2/g-C3N4的复合改性工作。Zhao等[26]做了TiO2/g-C3N4的复合改性实验，同时对TiO2、g-C3N4和TiO2/g-C3N4分别进行了SEM和XRD性能测试并对比，结果表明TiO2/g-C3N4不仅光致电荷分离效率良好而且吸收波长较宽。Li等[27]制备的复合光催化剂TiO2/g-C3N4对光催化降解苯酚表现出高的催化活性。

3.1.2 石墨烯/g-C3N4的复合

石墨烯良好的电学性质和电子迁移能力及较大的比表面积引起了研究者的广泛关注，并将石墨烯应用于光催化领域[28]。进行石墨烯/g-C3N4复合改性的想法得到人们的关注。Xiang等[29]在用热缩聚方法制备石墨烯/g-C3N4复合光催化剂的过程中，发现产氢活性随石墨烯加入比例的不同而变化，实验结果表明产氢活性最高的加入比例是1.0%。原博等[30]以氧化石墨烯（GO）和三聚氰胺为原料，利用氧化还原石墨烯（RGO）能够有效分离光生电子与空穴的特性，制备了能够显著降解RhB的RGO/g-C3N4复合光催化剂。

3.2 掺杂改性

掺杂可使材料表面性能发生变化，而且也是使半导体材料的电子结构发生改变的有效途径[31]。类似元素掺杂TiO2，也可为提高g-C3N4的光催化活性而对g-C3N4掺杂某种元素。Hong等[32]成功合成了掺杂S的介孔g-C3N4，并发现因为g-C3N4中的C原子被S所取代，才导致了g-C3N4的价带降低，由此制氢的速率也得到很大的提高。Hu等[33]合成的掺杂量为0.5%的Fe掺杂g-C3N4光催化剂，其光催化降解RhB的效果显著提高。

3.3 表面修饰

半导体的表面修饰不但能够加快光生载流子的分离速率，并且能够使其表面的电子结构得到优化[34]。对g-C3N4的表面修饰主要包括分子表面键合和贵金属的表面改性两种方法。Chang等[35]通过对多孔g-C3N4进行Pd修饰，得到的复合物不仅使得电子-空穴分离加快，而且使可见光的光响应范围扩展，因而提高了光催化活性。

3.4 形貌调控

对光催化剂形貌进行调控，扩大其比表面积，增大反应的接触面积，减少光生电子与空穴转移的时间，降低其复合率，可提高其光催化性能[36]。目前研究者合成的形貌有纳米棒、纳米薄层、纳米球、纳米线、介孔和纳米管等。Wang等[37]利用低温溶剂热法成功制备出了能降解苯酚和RhB的C3N4纳米棒，并且其C3N4的形貌随反应过程的不同而变化。Yang等[38]成功制备了厚度仅为2nm的g-C3N4纳米薄层。Zeng等[39]通过g-C3N4纳米片制备出了传质能力较强的C3N4纳米管。

4 结语

g-C3N4作为一种新型非金属光催化半导体材料，具有电子结构独特、稳定性好和不含金属等特点，因此g-C3N4在光催化领域中的应用得到了诸多研究人员的关注。但由于纯g-C3N4的光催化性能并不显著，使得对g-C3N4的改性研究成为近年研究的热点。针对g-C3N4自身的局限性，为提高g-C3N4的光催化活性，研究者采用了复合改性、掺杂改性及形貌调控等方法对g-C3N4进行了改性研究。通过本文对g-C3N4的制备、应用及改性的分析与探讨，我们可以看出未来对g-C3N4的研究重点应放在以下几个方面：1）探索更加环保高效的合成方法制备g-C3N4光催化半导体材料；2）深入探究g-C3N4作为光催化剂的内在机理及物理化学性质，发掘g-C3N4的潜在价值，扩大g-C3N4的光催化应用领域；3）进一步探究新的改性方法或多种方法协同改性对g-C3N4光催化性能的影响，寻找能显著提高g-C3N4光催化活性的改性方法。

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Abstract:Graphite carbon nitride (g-C3N4) semiconductor material had wide application prospect in photocatalysis fi eld because of good thermal stability, cheap, easy to control the band structure, higher solar conversion rate and other characteristics. The research on syntheses and properties attracted wide attention of scholars in China and abroad. This paper introduced the preparation technology of C3N4and its application in photocatalysis fi eld and summarizes the research progress of enhanced modi fi cation of g-C3N4photocatalytic performance, included physical compound modi fi cation, chemical doping, morphology control and so on. This paper also prospected the development trend of g-C3N4photocatalysis.

Key words:carbon nitride; preparation technology; photocatalysis; modi fi ed; progress

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Research Progress of Preparation and Modification on Graphitic Carbon Nitride photocatalyst

CHEN Qiuli1, PENG Fuchang1,2, LIU Shuang1, LIU Gang1, WU Yujue1, LIU Wanjia1
(1.College of Material Engineering, Panzhihua University, Panzhihua 617000, China; 2. Panzhihua Research Center on Graphene Engineering Technology, Panzhihua 617000, China）

TB 321

A

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彭富昌（1976-），男，硕士，副教授，电话：13882336883，E-mail: pzhupfc@163.com

2017-06-02