氨对低温甲醇洗运行的影响分析和控制措施

王东信，张利康

（陕西省神木县锦界工业园区，陕西神木 719319）

氨对低温甲醇洗运行的影响分析和控制措施

王东信，张利康

（陕西省神木县锦界工业园区，陕西神木 719319）

通过对低温甲醇洗装置甲醇中氨的来源及氨对装置运行的影响进行探讨分析，制定出控制低温甲醇洗甲醇溶液中氨的浓度的方法，降低氨对低温甲醇洗的影响，提高甲醇洗的效率的目的。氨的浓度控制在一定范围，可以抑制低温甲醇洗装置管线和设备的腐蚀，但是过高的氨浓度，不但容易导致合成气中的总硫含量超标使合成铜系催化剂中毒，还会生成铵盐，堵塞热再生系统设备和管道，在处理氨的过程中使酸性气出现带甲醇导致硫回收装置不能正常运行。结合实际处理情况，提出控制低温甲醇洗甲醇溶液中氨的浓度的方法。

氨；低温甲醇洗；影响分析；处理措施

我公司二期40万t/a煤制甲醇装置合成气净化工艺采用的是大连理工大学低温甲醇洗工艺，主要用于去除变换装置来变换气中的二氧化碳和硫化氢等甲醇合成不需要的气体。因变换气中含有微量的氨，甲醇洗系统在利用甲醇吸收二氧化碳和硫化氢气体的同时，也同时吸收了其中的氨，并在系统中形成累积，多次出现低温甲醇洗装置半负荷运行时，送硫回收装置酸性气管道压差增大输送困难和酸性气带甲醇导致硫回收装置无法正常运行的事件，及2014年8月净化气中总硫含量超标的事件。本文结合我公司低温甲醇洗装置发生的事件具体原因进行分析探讨，提出控制低温甲醇洗甲醇溶液中的氨的浓度的方法。

1 低温甲醇洗甲醇中氨的来源

我公司气化装置采用的是德士古加压气化工艺、变换装置采用的是Co-Mo系耐硫变换工艺。低温甲醇洗装置来的工艺气，是由浓度为59%～62%水煤浆在德士古气化炉与氧气反应生成的粗煤气，经过Co-Mo系耐硫变换将其中的CO与水蒸气反应变换成合成反应需要的CO浓度的变换气。由于制水煤浆的煤中含有一定的氮元素，在德士古气化炉粗煤气生产过程中会与氧反应生成一定量的氨，虽在变换系统中经过洗氨塔进行了洗涤，但仍有微量的氨随变换气进入低温甲醇洗系统。其中一部分氨，在变换气进入低温甲醇洗系统后，首先喷射注入少量贫甲醇，在进料气冷却器中与尾气、CO2产品气相互换热冷却后，在甲醇/水分离器中脱除其中的饱和水分防止其进入低温区后形成结冰影响装置运行时，溶入喷射甲醇中一块被分离进入甲醇水分离塔，另一部分氨随气相进入吸收塔，被低温甲醇吸收，进入甲醇溶液中。最终进入热再生塔，在热再生塔顶部极少部分氨随被冷却冷凝回收了甲醇的酸性气送入硫回收装置，大部分在酸性气被冷却冷凝回收甲醇时再次被冷却冷凝的甲醇吸收。吸收了氨的甲醇部分作为热再生塔回流液使用，大部分进入硫化氢浓缩塔，氨随之进入低温甲醇洗系统累积下来。

2 氨对低温甲醇洗运行的影响分析

由于氨的存在会提高甲醇溶液pH值，当低温甲醇洗甲醇溶液中氨浓度控制在适当范围，通常认为甲醇溶液的pH值在8～9呈弱碱性时，H2S、CO2等酸性气体对金属设备和管道的腐蚀可以完全抑制或减轻到可以忽略的程度，实践证明将甲醇中氨含量控制在0.03～0.06mol/L时，会对甲醇溶液吸收二氧化碳和硫化氢的最有利，还能防止酸性甲醇对设备的腐蚀，对装置的运行起到帮助作用。

但随着装置的运行，低温甲醇洗甲醇中氨的浓度会逐步累积，越来越高，甲醇溶液中甲醇浓度过高，会对低温甲醇洗装置运行带来较大危害和影响，主要表现在以下几个方面：

1）当甲醇溶液中氨的浓度达到20mg/L以上时，就会影响到甲醇洗工艺的正常进行，由于甲醇溶液中，氨的浓度升高，导致富含氨的甲醇吸收二氧化碳和硫化氢的能力降低，吸收效果不佳，净化气中总硫超标，影响到合成气的质量。氨含量过高，还会与硫化氢发生化学反应会形成硫化铵，硫化铵在一定条件下发生分解反应造成净化气中总硫含量超标。

2）由于氨浓度的增加，形成硫化铵沉淀物增多，沉积在设备的底部，影响到流体的正常流动状态。

3）在甲醇再生系统，热再生塔塔顶酸性气冷凝冷却回收甲醇过程中，由于温度的降低，会析出铵盐导致堵塞的现象发生。主要影响的是冷却冷凝器及酸性气外送管线，析出的铵盐会堵塞冷却冷凝器管束和酸性气外送管线，造成外送酸性气不畅，冷凝冷却器的换热效果差，对甲醇的再生产生不利的影响。氨浓度的升高对酸气的外送管线堵塞严重时，会给设备带来安全隐患，严重的状况会导致系统停车。尤其在装置异常状况快速减负荷或半负荷运行时，由于酸性气量的大幅减少，冷凝冷却器不能做到及时调整冷量，会使酸性气温度快速下降，出现铵盐析导致堵塞的出现象更加严重；或者与之相反的现象，热再生塔底部再沸器蒸汽不能及时调整，使大量甲醇蒸发，导致酸性气冷凝冷却系统分离罐满液位，甲醇溶液被酸性气带至硫回收装置，影响其正常运行。

4）为了减少铵盐堵塞现象，在定期装置减半负荷对热再生塔酸性气处理系统进行加温熔解铵盐的过程中，由于酸性气温度的提高，会导致酸性气中甲醇蒸汽不能有效冷却冷凝，随着酸性气一起带至硫回收装置，或者导致酸性气冷凝冷却系统分离罐满液位，甲醇溶液直接被酸性气带至硫回收装置，使硫回收制硫炉温度难以控制，被迫酸性气切至火炬运行，带来环保影响。

5）当低温甲醇洗甲醇中的氨浓度低于0.03mol/L或超过0.06mol/L的时候，不但对系统的吸收和再生危害和影响加剧，严重影响的工艺的正常进行，还会造成设备的腐蚀，增加装置泄漏点，减少装置运行寿命。

3 低温甲醇洗甲醇溶液中氨的浓度控制措施

降低低温甲醇洗甲醇溶液中氨的浓度，使之不对低温甲醇洗的正常运行带来影响，就必须对低温甲醇洗甲醇溶液中进行长期分析检测，测定并保持其pH值控制在8～9，有条件的情况下对甲醇中的氨含量做定量分析，控制甲醇中氨含量在20mg/L以下，严格控制以上指标值的工艺处置措施，目前通用有洗氨和排氨两种方式，具体如下：

1）源头控制，提高变换气氨洗塔洗涤效率，通过降低变换气温度和增大洗涤水流量的方式尽可能将变换气中氨成份予以洗涤，使之溶解在洗涤水中，排出系统；或是通过对洗氨塔的不断改进，对洗氨塔的塔板进行优化设计，达到最佳的洗氨效果。一般保持使进入低温甲醇洗的变换气中的氨的含量低于40mg/L以下。

2）合理提高甲醇热再生系统的温度，避免短时间大幅度提温，通过热再生塔的高温，将热再生塔中的氨氮通过酸性气带出系统。

3）在甲醇热再生时可以定期打开工艺中预留的消氨管线，通过消氨管路，将碳氨的结晶分解，通过酸性气带出系统。

4）对热再生塔顶部的冷凝回收罐进行定期排液处理，冷却的过程首先氨以铵盐形式被冷却下来溶解在回收甲醇中，与硫化氢气体进行分离。定期将回收罐的液体排出，携带的氨将会一起被排出系统。排出的甲醇按废甲醇处理。

5）定期用新鲜甲醇对低温甲醇洗系统富甲醇进行部分置换，通过置换过程，携带氨将会被一起置换出去，使整个系统中的氨浓度降低。

4 结束语

通过氨对低温甲醇洗运行的影响分析和处理措施的研究，采取合理措施，控制低温甲醇洗运行过程中的氨的浓度在一定范围内，可以减少氨对工艺运行和设备的不利影响，避免工艺设备和管线的腐蚀，延长装置运行寿命，保证净化气质量，保证装置稳定运行，最大限度地发挥工艺的优势，对提高装置运行效率有一定的实际作用。

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I n f l u e n c e A n a l y s i s a n d C o n t r o l Me a s u r e s o f A mmo n i a o n L o w T e mp e r a t u r e Me t h a n o l Wa s h i n g

Wang Dong-xin，Zhang Li-kang

By analyzing the inf l uence of ammonia source and ammonia on the operation of methanol in low temperature methanol washing device，the method of controlling the concentration of ammonia in methanol solution of low temperature methanol was studied，and the effect of ammonia on low temperature methanol washing was improved.The purpose of methanol washing eff i ciency.Ammonia concentration control in a certain range，can inhibit the low temperature methanol washing device pipeline and equipment corrosion，but too high ammonia concentration，not only easily lead to syngas in the total sulfur exceeded the synthesis of copper catalyst poisoning，but also generate ammonium salts，Clogging the thermal regeneration system equipment and piping，the process of ammonia in the process of acid gas appears with methanol lead to sulfur recovery device can not run properly.Combined with the actual situation of our company，proposed to control the low temperature methanol methanol solution in the concentration of ammonia method.

ammonia；low temperature methanol washing；impact analysis；treatment measure

TQ546.5

B

1003-6490（2017）08-0012-02