消费品中多环芳烃来源概述

吴达峰，吴穗生，杨 梅

（广东广纺检测计量技术股份有限公司，广东广州510663）

消费品中多环芳烃来源概述

吴达峰1，吴穗生，杨 梅

（广东广纺检测计量技术股份有限公司，广东广州510663）

多环芳烃为天然存在的化合物，并因人类活动而在消费品中广泛存在。介绍了国际上管控非食品消费品中多环芳烃的主要法规，同时介绍了橡胶、塑料和纺织品三种材料多环芳烃可能的来源，以及木材、衣物等防腐、防虫处理可能引入的多环芳烃污染。

多环芳烃；橡胶；塑料；纺织品

0 前言

多环芳烃是结构中带两个或以上稠环芳烃的一大类有机化合物， 多环芳烃的种类有上百种，通常以混合物的形式存在，其中结构最简单的是萘，而最为人知的是苯并芘，苯并芘的存在往往是其他多环芳烃存在的 “标识”[1]。多环芳烃是天然存在于自然界的化合物，如原油、煤炭中， 以及某些不受人类控制的自然过程如山火和火山喷发； 同时也是热裂解过程的产物，尤其是来自于工业及其他人类活动中有机物的不完全燃烧的过程，例如煤和原油的加工、天然气的燃烧，包括民用加热，工业发电，垃圾的燃烧、机动车的尾气，烹饪，吸烟，以及干馏碳化的过程等， 如火焰温度越低、氧气含量越少，产生的多环芳烃就更多[2]。此外，还有许多的杂环芳香化合物，如咔唑和吖啶，以及硝基多环芳烃，也可从不完全燃烧过程中产生[3]。

多环芳烃性质稳定，沸点高，在水中的溶解度极低，是高度亲油的物质，可经摄入、吸入等方式被哺乳动物所吸收，属高度致癌、致畸、致基因突变物质。

1 关于多环芳烃的法规要求

目前，美国环保署对水、空气和土壤中的16种多环芳烃进行了限制； 而欧洲REACH法规及德国技术设备及消费品委员会则对消费品中多环芳烃含量的限制作出了很大的更新，要求比以往更加严格。REACH法规附录XVII第50条要求：对轮胎及轮胎组件使用的填充油中多环芳烃含量进行限制，并新增了对运动器材、家用器皿、手推车、助行器、家用工具、服装、鞋类、手套及运动服、手表带、手腕带、面具、头带、玩具等产品中橡胶和塑料部件的限制；德国技术设备及消费品委员会对需要进行GS认证产品的多环芳烃的管控要求也收紧，对放入口中的材料、短时间或持续和皮肤长时间接触的橡胶或塑料部件中的多环芳烃总含量和单个多环芳烃含量限制进一步降低。OEKO TEX对纺织品中所有的合成纤维、纱线、线或塑料材质的物质中多环芳烃的总量和单个含量也进行了限制[4]。

2 消费品中多环芳烃的来源

REACH和德国技术设备及消费品委员会的要求只针对塑料、橡胶，OEKO TEX范围则将合成纤维也包括在内。天然纤维为何不在被限制之列？不同材料中的多环芳烃又从何而来？这可能跟每种材料本身的性质有关。由于多环芳烃天然存在，一般并非有意添加，而是作为原材料中的污染物存在的。对于橡胶和塑料类材料，目前已知并且关注较多的多环芳烃主要来源是加工油和炭黑。

2.1 加工油是橡塑等聚合物材料的多环芳烃可能的来源

橡胶复杂的体系，其加工过程需要使用某些化学品作为加工助剂，以改善其加工性能和材料的某些性质，如软化剂可降低材料的硬度，增塑剂可使材料在低温下更柔软。增塑剂按其功能又分为一级增塑剂和二级增塑剂，一级增塑剂可溶于橡胶并赋予链段以滑动性；二级增塑剂几乎不溶于橡胶并在橡胶大分子链间作为润滑剂，可以有效增强一级增塑剂在橡胶体系内的增速作用。能改善橡胶的流动和加工性能的增塑剂称为加工油，与橡胶有相容性。使用最广泛的加工油是从原油中制得的矿物油，因其用途广、高效、质量可控且价廉易得[5]。原油的加工力图将高沸点、大分子质量的碳氢馏分转换成更有价值的汽油、烯烃气体和其他产品。而多环芳烃是原油的天然成分，在此过程中，因与轻馏分如汽油的附着力不强，多环芳烃被浓缩在重馏分如芳香油和焦油中。重矿物油主要用作橡胶塑料生产过程的添加剂，因此成为了产品中多环芳烃可能的来源之一。对于塑料而言，加工过程也需要使用若干助剂，如PVC的生产可能涉及热稳定剂、内润滑剂和外润滑剂、加工助剂、填料、颜料、UV稳定剂、一级和二级增塑剂等。PVC产品的实际组成取决于具体的生产商和产品所需的性能。 加工油 （填充油）可以作为二级增塑剂，并且由于价格相对低廉可以取代部分较贵的PVC一级增塑剂或加工过程的助剂[6]。因此，PVC中使用的助剂可能成为消费品中多环芳烃的源头。

油漆、涂料等材料基于类似的原因，受含多环芳烃的充当增塑剂或填充剂的这类矿物油影响，也可能含有多环芳烃。同样源自于原油的润滑油、防锈油等也有含多环芳烃的风险。

2.2 炭黑是多环芳烃的来源之一

橡胶的体系复杂，它的加工还需使用非常重要的填料——炭黑。填料在橡胶体系中主要充当稀释剂的角色，在保持材料整体性质的同时，其加入可减少橡胶的使用以降低费用；橡胶弹性体在特定填料——增强剂的加入后某些性能会增强。在众多增强剂中，炭黑以其独特的性质，在降低费用的同时可显著增强几乎任何一种弹性体。由于其具有这种性质，且价廉易得，炭黑在橡胶加工中的角色不仅仅是一种普通的填料。炭黑是细微分散的黑色颗粒或粉末，实际上是一种胶体形式的元素碳，由气态或液态的碳氢化合物如天然气 （甲烷）和重质芳烃油为原料，在受控条件下部分燃烧或受热分解而成。市售的炭黑一般含97%的碳元素，以及含量不定的氢氧硫等元素，低于1%的炭黑颗粒含有可萃取的有机物质，被吸附在炭黑上的典型有机物就包括多环芳烃[7]。

同时，炭黑除了在橡胶中使用外，作为颜料/着色剂，在塑料、油墨和涂料生产中应用也很广泛；未干燥的黑色油墨和油漆一般含有10%的炭黑作为着色剂，在干燥油墨和油漆中炭黑含量可能高达50%。因此这类材料特别是颜色较深的材料同样可能有含多环芳烃的风险，因为炭黑可能会用于加深其他颜色，其他颜色的材料也可能含有炭黑。类似地，因为炭黑的使用，纹身墨水也可能携带多环芳烃。

2.3 关于纺织品和皮革中多环芳烃的来源

纺织品和皮革中多环芳烃的来源，研究的资料比较少。根据欧洲标准化消费者之声和欧洲消费者委员会发布的一份针对消费用纺织品中有害物质限制的公众咨询显示，法国消费者委员会认为纺织品本身受多环芳烃污染可能性较低是只存在于理论中的，但丹麦消费者委员给出的测试结果则恰恰相反：玩具中的纺织品和魔术贴、儿童安全座椅安全带的纺织品和泡棉、儿童风雪服测出了多环芳烃，法国消费者协会以及葡萄牙、西班牙消费者委员会分别从填充动物玩具、内衣中检出了多环芳烃[8]。

纺织品上带PVC的胶印和印花，化纤生产过程使用含有多环芳烃的矿物油，特别是循环使用或劣质矿物油作为针织机油 （润滑油、乳化剂）[9]，使用以含多环芳烃的炭黑为基础的着色剂 （染料、颜料）都可能是纺织品中多环芳烃的源头。此外，某些多环芳烃可用于染料、杀虫剂的生产，尤其是萘。萘主要被用作许多化合物的前体。萘的磺化物，萘磺酸和磺酸盐用途很广：氨基萘磺酸盐是制备许多合成染料的中间体；萘磺酸也可合成1-萘酚和2-萘酚，用于许多染料的前体、颜料、橡胶加工助剂、药物和其他化合物的合成。 同时，烷基萘磺酸盐作为阴非离子型表面活性剂，在水介质中可以有效分散胶体系统， 最大的商业用途之一就是在纺织行业中利用其润湿和消泡性能进行漂白和染色操作；也可被用于甲基磺酸萘的聚合，该聚合物可用作橡胶、染料的分散剂及皮革工业。因此，经历了生产过程中纤维的生产、织造、印染、后整理等程序后，作为原料的萘，或因加工工艺的不完善，极可能残留在纺织品中。作为染料分散剂萘磺酸缩聚物或制革工业中鞣革剂的合成残留的杂质，萘也可能在纺织品和皮革中被发现。

3 防腐处理可能是多环芳烃的来源之一

为防止原木受真菌或虫害致腐坏， 木材防腐工业往往需要使用大量的化学品对木材进行处理。作为最为广泛使用的木材防腐剂之一，木馏油用于木材处理工业已经超过一个世纪[10]。木馏油是一种半透明的褐色到黑色的油状物，带强烈的焦油味。煤焦油是煤炭高温碳化制备焦炭的副产物，木馏油是从煤焦油高温处理后分离制得的成分复杂的混合物，含大量的多环芳烃、酚类化合物以及其他化合物。

此外，因萘易挥发，其蒸汽可驱离害虫，可防止衣物等被害虫咬坏，因此也可作为皮革、猪鬃制品的防腐剂，以及衣物防虫之用[11]。被保存的衣物等往往和萘一起封在密闭的空间内保存。但因萘对人体有害，含萘樟脑丸往往被对二氯苯所取代。含萘樟脑丸的使用在某些国家可能是禁止或受限制的，如澳大利亚，在使用方式和剂量正确的情况下对成人和大童周围使用是允许的，但对三岁以下儿童限制使用，即三岁以下儿童的衣物、被褥的贮存不得使用萘，儿童所在的房间和区域不得含有萘，儿童不能有获取萘的渠道。

4 结束语

随着欧洲法规的进一步收紧，我国制造业面临着更高的要求和更大的挑战；同时随着人们健康和环保意识的增强，消费品中多环芳烃的检测将会越来越受到人们的关注，我国出台限制消费品中多环芳烃含量的法规或标准将会成为趋势。遏制生产过程和供应链中多环芳烃污染物的源头，对提高产品质量和制造业企业的竞争力，在出口外贸和保护人们的健康方面会起到非常积极的作用。

[1] Toxicology Department CRCE，Public Health Engl and.Polycyclic aromatic hydrocarbons(Benzo[a]pyrene) Toxicological Overview[Z ].2008,Version 1.

[2] German Federal Environment Agency Press office.POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS–Harmfulto the environment!Toxic? Inevitable?[Z].2012,November.

[3] World Health Organization Regional Office for Eur ope Copenhagen.Air Quality Guidelines for Eur ope,Chapter 5.9[Z].Second Edition,2000.

[4] STANDARD 100 by OEKO TEX.Appendix/Limit values and fastness[S].2017-01-04

[5] Anida Petchkaew.Implication of Non-Carcinogenic PAH-free extender oils in natural rubber based tire compounds[D ]. Enschede:University of Twente,Rubber Technology program,2015:7-8.

[6] Pia Lassen,Leif Hoffmann og Marianne Thomsen.PAHs in toys and childcare products[D].Survey of Chemical Substances in Consumer Products No.114,2011

[7] Scientific Committee on Consumer Safety SCCS.OPINION on Carbon Black (nano-form) [Z].SCCS/1515/13 Revision of 15 December 2015.

[8] ANEC/BEUC.Protecting Consumers from Hazardous Chemicals in Textiles,ANEC/BEUC Contribution to The European Commission public Consultation on Possible Restriction of Hazardous Substances(CMR 1A and 1B)in Textile articles for Consumer use[Z].02/03/2016.

[9] Madeleine Cobbing,Elisabeth Ruffinengo.Textile:Stop the Chemicals Overdose!A Report by WECF[Z].Oct,2013.

[10]U.S.Environmental Protection Agency,Office of Solid Wasteand EmergencyResponse. “Presumptive RemediesforSoils,Sediments,and Sludgesat Wood Treater Sites,”EPA/540/F-95/006(Draft),Washington,DC.May 1995.

[11]Gervais,J.;Luukinen,B.;Buhl,K.;Stone,D.Naphthalene Technical Fact Sheet; National Pesticide Information Center, Oregon State University Extension Services[Z].2010.

OVERVIEW OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS(PAHs)SOURCES OF CONTAMINATION IN CONSUMER PRODUCTS

WU Da-feng， WU Sui-sheng， YANG Mei
(Guangdong Textile Testing and Measuring Technology Co.， Ltd.， Guangzhou Guangdong 510663， China)

Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)are natural chemicals and are commonly found in consumer products due to human activities.Introduced the international legislations that restricted PAHS content in nonfood consumer products.Presented the possible sources of PAHS in rubber，plastic and textile.Explained the potential contamination of preserving treatment on wood and apparel are also introduced.

polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)，rubber，plastic，textile

X132

B

10.3969／j.issn.1672-500x.2017.04.011

1672-500X(2017)04-0045-04

2017-11-17

吴达峰 (1979－)，男，广东电白人，本科学士，从事纺织品及鞋类产品的检验检测工作。