尖晶石/层状异质结构xLiM2O4·(1−x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 锂离子电池正极材料的制备及电化学性能

郑 卓，郭孝东，吴振国，向 伟，杨秀山



尖晶石/层状异质结构LiM2O4·(1−)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池正极材料的制备及电化学性能

郑 卓1，郭孝东2, 3，吴振国2，向 伟4，杨秀山2

(1. 四川大学 高分子研究所，成都 610065；2. 四川大学 化学工程学院，成都 610065；3. 伍伦贡大学 超导与电子材料研究所，伍伦贡 2522；4. 成都理工大学 材料与化学化工学院，成都 610059)

采用原位诱导法制备得到了一系列LiM2O4·(1−)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(M=Ni, Co, Mn;=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)尖晶石/层状异质结构复合材料。借助X射线衍射、扫描电镜、差示扫描量热仪、恒电流间歇滴定技术和恒电流充放电测试表征手段对材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能进行了研究。电化学性能结果表明：=0.2材料的倍率性能和循环性能最佳，在2.7~4.3 V、1下循环100次后，放电比容量为137 mA·h/g，容量保持率为93%；10时的放电比容量为112 mA·h/g，相比于原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在10的放电比容量(95 mA·h/g)有较大提高。此外，快充慢放能力测试也证实了该材料的结构稳定，其在5充、1放的充放电机制下，循环100次后的放电比容量还能高达120 mA·h/g，容量保持率为87%。恒电流间歇滴定技术(GITT)的结果表明。=0.2材料的Li+值比原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的要高出一个数量级，说明尖晶石相的引入从根本上改善了材料的电化学性能。

异质尖晶石/层状结构；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；锂离子电池；电化学性能

锂离子电池作为最具前景的新能源材料被广泛应用于便携式电子设备、大型储能设备、电动汽车(EVs)和混合动力汽车(HEVs)[1−3]。在锂离子电池中，正极材料相对于负极材料、隔膜和电解液等发展较为滞后，成为制约锂离子电池发展的主要瓶颈之一，所以制备性能优异的锂离子电池正极材料尤为重要。目前具有层状结构的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2因为其低毒性、低成本、高容量和热稳定性好等优点，被广泛认为是最有可能替代商业化LiCoO2的正极材料之一[4−7]。尽管LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料用于锂离子电池的优势明显，但其也存在自身的不足，如在高倍率电流密度下电池容量衰减较快，倍率循环性能较差[8−9]。

目前已有文献报道采用原位诱导法在层状富锂材料Li[M1−xLi]O2(M = Mn, Ni, Co)的表面生成一层尖晶石相，成功制得了倍率性能优异、长循环稳定的异质结构复合正极材料[10−12]。WU等[10]采用原位诱导法在层状富锂材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2表面成功生成了尖晶石相，制得了一种异质结构的尖晶石/层状复合材料，借助尖晶石相的三维锂离子扩散通道，使得材料的电化学性能显著提升，在2.0~4.8 V、5时，放电比容量高达218.9 mA·h/g；在1下循环100次后，容量保持率为93.7%。SONG等[12]通过碳黑对富锂材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的表面进行改性处理，制得了表面为尖晶石相，内部为层状相的异质结构材料，表现出优异的电化学性能，在2.0~4.8 V、10时的放电比容量超过100 mA·h/g。鉴于异质复合结构材料的优势明显，且目前尚未有关于层状三元材料与尖晶石材料的异质复合结构材料的相关文献报道，故研究者将此合成方法用于对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的改性，通过在三元材料表面诱导生成尖晶石相，希望借助尖晶石的三维(Three dimension，3D)锂离子扩散通道来提高Li+的扩散迁移速率[13]，从而获得优异的倍率性能；且尖晶石相和层状结构相的晶体结构相似，两者的氧原子都是呈立方密堆积结构，所以两者具有很好的兼容性[14]，制备得到的异质尖晶石/层状材料可视为一个整体，晶体结构稳定性较好。同时，这种结构相比于惰性包覆材料(TiO2[15]、Al2O3[16]、AlF3[17]等)的结构具有其独特的优势，如电极材料在反复充放电过程中会发生膨胀收缩产生体积变化，而对于包覆的惰性材料，其膨胀收缩系数与内部电极材料差别很大，很容易脱落，从而失去其包覆的作用。但是这种在材料表面原位诱导生成的，和内部层状结构材料兼容的尖晶石相就可以规避这些问题。此外，尖晶石相具有电化学活性，能提供一部分放电比容量，对材料的总放电比容量提升有益。

在此，本文作者制备得到了一系列LiM2O4· (1−)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(M=Ni, Co, Mn;=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)异质结构的尖晶石/层状复合材料，系统地考察了晶体结构、形貌和电化学性能随值变化的 情况。

1 实验

1.1 样品制备

先将一定计量比的Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、LiNO3配成浓度为1.5 mol/L的溶液，以NH4HCO3和NH3·H2O分别作为沉淀剂和络合剂，配成浓度分别为3 mol/L和4.5 mol/L的溶液。在高速搅拌下(1000 r/min)这3种溶液分别滴加到反应釜中，反应温度控制在50 ℃，pH约为8.0，待反应完全之后再在60 ℃下陈化10 h。将陈化后的前驱体沉淀在100 ℃下真空干燥12 h，最后在550 ℃下预烧6 h，再在850 ℃下煅烧12 h，制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料。

为了实现在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面原位诱导生成尖晶石相，本实验中参考了WU等[10]在制备异质结构尖晶石/富锂层状复合材料中所采用的合成路线，首先将合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在超声条件下分散1 h，然后加入不同量的Mn(CH3COO)2· 4H2O，并在水溶液下继续超声2 h使得Mn(CH3COO)2·4H2O均匀地包裹在颗粒表面，最后将混合物在100 ℃下干燥12 h，干燥后的粉末再在750 ℃下保温6 h得到最终材料。在高温煅烧过程中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料内部的Li、Ni、Co、Mn元素和表面包覆层Mn(CH3COO)2·4H2O中的Mn元素会在热能的驱动下相互扩散，并最终经高温煅烧在主体LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面生成了尖晶石相LiM2O4(M=Ni, Co, Mn)。在本实验中分别合成了一系列尖晶石/层状异质结构复合正极材料LiM2O4· (1−)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)。

1.2 样品的表征与电化学测试

采用菲利普公司的PW1730型多晶转靶X射线仪(Cu K靶，=1.5418 Å)分析样品的晶体结构，，扫描角度范围为10°~70°。采用日本日立(Hitachi)S−4800型扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌和颗粒粒径进行表征和分析。采用德国耐驰公司的差示扫描量热仪(DSC 204F1)分析电极材料与电解液之间的热稳定性，测量温度范围为200~350 ℃，升温速率为1 ℃/min。

按照质量比80:13:7将正极材料、乙炔黑、粘结剂(PVDF)均匀混合，并加入适量的-甲基吡咯烷酮调成浆。将湿浆料首先涂覆在铝箔上，再在真空100 ℃下干燥10 h。将这些涂有浆料的铝箔切成直径为14 mm的圆片，并在20 MPa下压实得到电池的正极片，每个片上的正极材料活性物质质量控制在3~4 mg/cm2。在充满Ar的手套箱中，将正极片、锂片(负极)、隔膜(Celgard 2400)、电解液LiPF6(1 mol/L)/EC-DMC(体积比1:1)组装成CR2032扣式电池。采用深圳Neware公司的BTS−5 V、20 mA充放电测试仪进行电性能测试，先对扣式电池进行0.05充放电1次，然后再进行其他倍率的测试，充放电电压范围为2.7~4.3 V，1=180 mA/g。采用恒电流间隙滴定技术(GITT)研究了Li+动力学扩散情况，在恒电流密度0.1下对电池充电0.5 h，然后弛豫静置3 h达到近平衡状态，并一直重复该步骤直到上限电压4.3 V。

2 结果与讨论

图1所示为制得材料的XRD谱。用Jade 6.0软件对样品进行物相分析，可发现复合材料中的主要衍射峰都可以很好地与空间群为的层状相LiMO2(M=Ni, Co, Mn)材料[18]和空间群为的尖晶石相LiM2O4(M=Ni, Co, Mn)材料[19]的标准卡片峰相对应，说明本文作者成功制得了两相共存的LiM2O4·(1−)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)尖晶石/层状异质结构复合材料。由图1还可以看出，随着值的增大，XRD谱中层状结构()衍射峰逐渐减少，峰强变弱，而尖晶石相()的特征衍射峰越来越明显，当=0.5时，尖晶石相的峰大量存在(如图中红色圆标记所示)。

图1 不同材料的XRD谱

图2所示为不同材料的SEM像。由图2可发现，样品的颗粒形貌并未发生显著变化，始终为球形或类球形结构，表明采用这种原位诱导包覆法并没有对材料颗粒的形貌造成影响。

图3所示为材料在2.7~4.3 V、0.1下的首次充/放电曲线。由图3可发现，随着材料中尖晶石相的增多，材料的充/放电曲线呈现出较大差异。当=0、0.1、0.2时，材料的充/放电曲线基本相同，但当值继续增加(=0.3、0.4、0.5)，就可以在2.7 V左右明显地观察到Mn4+/3+尖晶石相特征充/放电平台(见图3中黄色箭头标记)[20−21]。随着值的增大，材料在0.1下的首次充放电比容量也逐渐增大，其原因可归结于复合材料中的尖晶石相逐渐增多，该成分具有电化学活性，能参与到充放电过程中，并且尖晶石相中的Mn附近发生的Mn4+⇋Mn3+氧化还原反应所提供的充放电比容量较多(以前的文献报道已经证实)[20−21]，有助于总容量的提升，所以复合材料的首次充放电比容量会随着尖晶石相成分的增加而逐渐增大。

图4所示为材料在2.7~4.3 V下的倍率循环图。由图4可以发现，值越大，即尖晶石相含量较多时，材料在低倍率下的容量越高。当=0.5时，其在0.1的放电比容量可高达230 mA·h/g。但同时也可以观察到，在值较大时，随着倍率的增加，其容量衰减非常严重，虽然当=0.5时，其在低倍率0.1、0.2、0.5下的放电比容量最高，但在高电流密度下很快就衰减到了这几种材料中容量最低。这种快速的容量衰减现象与材料中尖晶石相含量较多有很大关系，因为尖晶石材料虽然具有3D锂离子扩散通道，可提高材料的倍率性能，但同时尖晶石相在2.7 V左右存在一个Mn4+/3+的氧化还原反应平台，会生成较多的Mn3+，而+3价的Mn又会发生Jahn-Teller效应[22−23]，即Mn3+→Mn2++Mn4+，生成的Mn2+易与电解液发生 副反应，导致主体材料结构的恶化。=0.2材料的倍率性能最佳，容量保持率最好，在10时，放电比容量可达到112 mA·h/g，而在=0时，原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在10的放电比容量仅为95 mA·h/g。其次是为0.1、0.3的材料倍率性能较好，它们在10时的放电比容量分别为102和107 mA·h/g。电性能结果表明，适量的尖晶石改性能够提高材料的倍率性能，但过多的量反而会导致材料电化学性能的恶化。

图2 不同材料的SEM像

图3 样品在2.7~4.3 V、0.1C下的首次充放电曲线

图5所示为材料在2.7~4.3 V、1下循环100次的循环性能图。由图5可以看出，在=0.2时，材料的循环性能最佳，放电比容量最高。为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5的材料在1下循环100次后的容量保持率分别为85%、88%、93%、85%、81%和78%。在1下循环100次后的放电比容量分别为115、124、137、117、116和106 mA·h/g。为0.1和0.2材料的循环稳定性相比于原始=0材料的要好，其原因可归结于以下两点：1) 尖晶石材料LiM2O4(M=Ni, Co, Mn)作为一种高电压类材料，能够承受更大的截止电压，能在较高的使用电压下(＞4.3 V)正常工作[19−21, 24−25]，所以在本实验的使用电压范围内(2.7~4.3 V)，能够保持较好的晶体结构完整性，故当尖晶石相包覆在层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料外层时，可以起到保护内部主体层状结构的作用；2) 外层的尖晶石相和内层的主体层状相的晶体结构类似，两者的氧原子都是呈立方密堆积结构，具有很好的兼容性，不会因为在长时间的充放电循环过程中因为材料的体积变化差别太大而导致分离脱落，故复合材料可视为一个整体，内部的层状相可以始终接受外层尖晶石相的保护。但是由循环性能的测试结果也可发现，为0.3、0.4、0.5材料的循环稳定性相对较差，其原因可能是因为这几种复合材料中尖晶石相含量太多，而尖晶石相在2.7 V左右又存在Mn4+⇋Mn3+氧化还原反应，会产生较多的Mn3+，导致Jahn-Teller效应大量发生，引起外层尖晶石相材料结构的坍塌，最终使得整体复合材料的循环稳定性能下降。

图4 材料在2.7~4.3 V下的倍率循环性能

图5 材料在2.7~4.3 V、1C下的循环性能

除了倍率性能和循环性能，快充慢放能力也是衡量正极材料在实际应用中的重要指标之一。图6所示为材料首圈在2.7~4.3 V、0.1充放电激活，再在5充电、1放电循环100次的循环性能图。由图6可发现，=0.2材料具有最优异的快充慢放能力，而为0.4、0.5材料虽然含有较多的尖晶石相，但是其快充慢放的能力最差，这极有可能与尖晶石材料在低于3 V使用时，其Jahn-Teller效应严重，导致材料晶体结构不稳定。而当尖晶石相含量较低时(=0.1、0.2)，虽然在此电压区间也会发生Jahn-Teller效应，但是由于尖晶石相含量较低，在2.7 V的Mn4+/3+放电平台很短，对总放电比容量的贡献很少，故Jahn-Teller效应不严重，相反尖晶石相材料的三维(3D)锂离子扩散通道能够提供Li+更快的迁移速率，减少Li+脱嵌晶格的阻力，提高材料的倍率性能和稳定内部层状结构的作用，故而就使得尖晶石含量较低的这种异质结构材料能够抵御更加苛刻的充放电条件。为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5材料在此充放电机制下循环100次后的容量保持率分别为75%、81%、87%、78%、71%和68%，放电比容量分别为93、105、120、99、91和82 mA·h/g。尖晶石相引入材料的优势在于可以提供3D锂离子扩散通道，减少扩散阻力，故而可提高材料的倍率性能，尤其是提高其高倍率性能；但其也存在本征缺陷，Jahn-Teller效应较严重，使得Mn2+会逐渐溶解在电解液中，导致主体结构的破坏，因此只有当尖晶石相和主体层状材料相达到合适的比例，才能使得其对电性能的积极影响可以抵消其自身不足。由本实验结果可以得出=0.2时，制得的异质尖晶石/层状复合材料具有最好的电化学性能，具有良好的发展前景，同时这种原位诱导生长方法，也可以为后续的研究提供一种新的思路，极有可能也适用于其他嵌入式电极材料的研发。

对于三元正极材料而言，其高温循环稳定性也是有待改进的问题，同时由前面的电化学性能测试可知，=0.2的材料具有最佳的循环稳定性，因此本实验中选取了=0的原始材料和=0.2的尖晶石/层状异质复合结构材料来进一步研究其高温循环性能。图7所示为=0和0.2两种材料在恒温55 ℃、2.7~4.3 V，0.1下循环100次的循环性能图。=0材料的首次放电比容量为142 mA·h/g，经100次循环之后其放电比容量为101 mA·h/g，容量保持率为71%；=0.2材料的首次放电比容量为156 mA·h/g，经100次循环之后，其放电比容量为130 mA·h/g，容量保持率为83%。研究结果表明，=0.2材料的高温循环稳定性能要优于=0的原始材料，说明采用这种在三元材料表面原位诱导生成尖晶石相的方法可以有效改善三元正极材料自身高温循环性能不佳的问题。

图6 样品的快速充电能力

图7 x=0和0.2材料在55 ℃下的循环性能曲线

为了研究改性前后材料的热稳定性，本实验中对在4.3 V充电后的为0和0.2两电极材料进行差示扫描量热仪(DSC)测试，测试结果如图8所示。由图8都可观察到明显的放热峰，对应着电极材料与电解液之间的放热反应，以及电极材料中的氧原子从晶格中的脱出[26]。=0材料的放热峰在296 ℃附近，放热量为585 J/g；而=0.2材料的放热峰在318 ℃，放热量为483 J/g。无论是从发生放热反应的温度，还是放热量的多少，都显示出=0.2材料的热稳定性要优于=0的原始材料，其原因可归结于异质结构复合材料中的尖晶石相LiM2O4(M=Ni, Co, Mn)成分具有较好的热稳定性能[27]，以及该复合材料较好的晶体结构稳 定性。

图8 x=0和0.2材料在4.3 V充电后的DSC谱

本实验中采用恒电流间歇滴定技术(GITT)测试对为0和0.2的材料进行了充电过程的动力学分 析[28−29]，从微观上来研究引入尖晶石相对Li+扩散的影响。GITT测试是通过在恒定的电流密度0.1下对电池充电0.5 h，然后弛豫静置3 h达到近平衡状态，并一直重复该过程直到上限电压4.3 V。图9(a)所示为电极在室温下充电至3.7798 V的单个GITT滴定曲线。图中过电势(△V)是弛豫阶段中初始电压(0)和平衡态电压(∞)间的差值，表示电极的极化。化学扩散系数(Li+)根据下述扩散公式通过拟合每段电压弛豫曲线计算得到[30]：

如图9(b)所示，通过拟合ln[exp(φ−φ∞)F/(RT−1)]与时间(t)的曲线，可以得到斜率−4.492DLi/r02。其中：r0为Li+的扩散长度，取自研究样品的平均粒子直径。经过计算斜率的值就可以将DLi+的值计算出来。基于图9(a)和(b)的分析方法以及测试x为0和0.2两种材料所得到的GITT数据，可以得到x为0和0.2时两种电极材料在室温下充电时的GITT和表观扩散系数曲线，如图9(c)和(d)所示。经计算x=0材料在2.7~4.3 V下的锂离子脱嵌主体相的扩散速率为2.2×10−12 cm2/s，该值与之前报道的层状材料LiMO2(M=Ni、Co、Mn)的DLi+结果差不多[31]；x=0.2的电极材料在2.7~4.3 V下的锂离子脱嵌主体相的扩散速率大约为5.0×10−11 cm2/s。x=0.2材料的DLi+值比x=0的材料要高出一个数量级，说明适量的尖晶石相改性确实能从本质上改善材料的电化学性能。

3 结论

1) 对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行了原位诱导生成尖晶石相的改性处理，希望能凭借尖晶石相的三维锂离子扩散通道(3D)来提供Li+更快的迁移速率，减少Li+脱嵌晶格的阻力，改善材料的倍率性能不佳、长周期循环寿命短等问题。制备得到了一系列LiM2O4·(1−)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(M=Ni, Co, Mn;=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)异质结构的尖晶石/层状复合正极材料。

2)=0.2的电极材料具有最好的倍率性能和循环性能，在2.7~4.3 V、10时的放电比容量为112 mA·h/g(原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料为95 mA·h/g)；在1下循环100次后，容量保持率为93%。此外，该材料也具有最优异的快充慢放能力，这在实际应用中尤为重要，在5充/1放的充放电机制下，循环100次后的放电比容量为120 mA·h/g (容量保持率为87%)。

3)=0.2的异质尖晶石/层状复合材料具有最好的电化学性能，是一种很具有使用前景的锂离子电池正极材料，且该原位诱导改性的方法可以为后续的其他负极/正极材料的研发提供一种新的思路。

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Preparation and characterization of spinel/layered heterostructuredLiM2O4·(1−)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodes for Li-ion battery and its electrochemical properties

ZHENG Zhuo1, GUO Xiao-dong2, 3, WU Zhen-guo2, XIANG Wei4, YANG Xiu-shan2

(1. Polymer Research Institute, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 3. Institute for Superconducting and Electronic Materials, University of Wollongong, Wollongong NSW 2522, Australia; 4. College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

A series of heterostructured spinel/layeredLiM2O4·(1−)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(M=Ni, Co, Mn;=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) cathodes were prepared by in-situ induced coating method. Powder X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), galvanostetic intermittent titration technique (GITT) and galvanostatic charge-discharge tests were employed to analyze the crystal structure, micromorphology and electrochemical properties of the as prepared materials. Electrochemical results indicate that the=0.2 sample has the best rate performance and long-term cycling stability. It delivers a discharge capacity of 137 mA·h/g at 2.7−4.3 V and 1after 100 cycles, with the outstanding capacity retention being 93%. At 10, the specific capacity of the material is 112 mA·h/g, which is improved greatly when compared with the pristine LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(95 mA·h/g at 10). Additionally, the fast-charging test results are indicative of the fact that this cathode has sufficiently stable structure, because it can still deliver a discharge capacity higher than 120 mA·h/g after 100 cycles with capacity retention of 87% at 5charge and 1discharge. Galvanostatic intermittent titration technique (GITT) results show thatLi+of=0.2 sample is higher by one order of magnitude than the pristine LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, indicating that the introduced spinel phase could fundamentally enhance the electrochemical performance for cathodes.

heterostructured spinel/layered; LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; lithium-ion battery; electrochemical performance

(编辑 龙怀中)

Projects(21506133)supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-10-12;

2017-03-30

YANG Xiu-shan; Tel: +86-28-85410272; E-mail: yangxs@scu.edu.cn

国家自然科学基金资助项目(21506133)

2016-10-12；

2017-03-30

杨秀山，副教授，博士；电话：028-85410272；E-mail：yangxs@scu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.12.17

1004-0609(2017)-12-2535-10

TM912.9

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