甲烷中四氢噻吩标准气体定值方法研究

蔡 黎 秦 吉 沈 琳 李晓红 周 理

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油天然气质量控制和能量计量重点实验室

甲烷中四氢噻吩标准气体定值方法研究

蔡 黎1,2秦 吉1,2沈 琳1,2李晓红1,2周 理1,2

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油天然气质量控制和能量计量重点实验室

甲烷中四氢噻吩标准气体是保证天然气中加臭剂准确分析的计量基础。采用感量为0.1 mg的质量比较仪，使用称量法进行甲烷中四氢噻吩的称量并定值，同时对比了使用分压法制备，以氮中的H2S为分析标准，使用总硫定值的方法。由于四氢噻吩与气瓶之间的作用，称量法的定值结果与实际样品中的四氢噻吩浓度存在偏差。而使用分压法制备，总硫定值的方法由于四氢噻吩与气瓶的作用达到平衡后进行定值，定值结果与其他机构研发的四氢噻吩标准气体之间的差值在标准物质不确定度接受范围内。分压法制备，总硫定值的方法可以作为较为适宜的甲烷中四氢噻吩定值研发方法。

四氢噻吩 标准气体 质量比较仪 分压法 称量法 紫外荧光法

标准物质是分析结果可比性、溯源性和法制性的保证[1-3]，在各个行业的分析过程中被广泛地应用[4]。标准气体因为气体的特性，均匀性上佳，其标准物质的定值相对简单。为了安全使用天然气，有加臭要求，使用的加臭剂通常也是各种有机硫化合物，考虑加臭剂稳定性等因素，现阶段我国使用最多的加臭剂是四氢噻吩[5-7]。GB 50028-2006《城镇燃气设计规范》、GB 17820-2012《天然气》和GB 18047-2000 《车用压缩天然气》规定：“当空气中甲烷等可燃气体浓度达到爆炸极限20%(体积分数)时，人应能察觉”[8-10]。另外，我国的国家住房和城乡建设部标准CJJ/T 148-2010《城市燃气加臭技术规程》规定起始端四氢噻吩质量浓度为20 mg/m3[5]，用户末端质量浓度不低于8 mg/m3，这就是应在天然气管线中存在的加臭剂浓度范围。四氢噻吩标准气体虽是气体，但硫化合物易吸附的特点对四氢噻吩标准气体的研究有一定影响[11-12]。

标准物质的制备主要有称量法和分压法等，称量法同时也是标准物质的定值方法。分压法是在完成了标准气体的制备后，使用比较法对其进行定值，比较法的实施载体可为气相色谱等其他仪器分析方法。本研究使用了称量法制备和定值，以及分压法制备、紫外荧光法定值对四氢噻吩标准气体进行研究。形成了一种以H2S标准气体为标准，用紫外荧光法分析总硫来研制四氢噻吩标准气体的方法。

1 仪器和试剂

1.1 仪器

硫氮分析仪：德国耶拿公司Multi EA 5000；质量比较仪：梅特勒-托利多XP16004 ；气相色谱仪：安捷伦科技(中国)有限公司7890；氧化微库仑仪：江苏江分电分析仪器有限公司 WK-2D。

1.2 试剂

H2S国家一级标准气体，天然气研究院GBW06325；甲烷中四氢噻吩混合气体，大连大特气体有限公司(摩尔分数为0.102%)；甲烷中四氢噻吩标准气体，北京氦普北分气体工业有限公司。

2 实验原理和方法

2.1 称量法制备定值方法

首先使用质量比较仪按称量法进行标准气体的充装和定值，再使用气相色谱仪对其进行验证，最后将称量结果与气相色谱验证结果进行比对。称量步骤如下[13]：

(1) 首先选取一个参比空瓶，此空瓶在称量全流程中不做任何变动。另根据需求选取目标瓶。使用质量比较仪称量目标瓶与参比瓶之间的差值m0。所有称量均进行2组6次称量。

(2) 向目标瓶中充装设计量值的四氢噻吩气体。再次使用质量比较仪称量目标瓶与参比瓶之间的差值m1。四氢噻吩在原料气中的质量比为x1。

(3) 向目标瓶中充装设计量值的甲烷。再次使用质量比较仪称量目标瓶与参比瓶之间的差值m2。

最终所得的四氢噻吩摩尔分数为:

(1)

式中：MCH4为甲烷的分子质量，g/mol；MTHT为四氢噻吩的分子质量，g/mol。

2.2 分压法充装与总硫定值制备方法

2.2.1 制备方法

(1) 按照GB/T 14070-1993《气体分析 校准用混合气体的制备 压力法》规定[14]，以压力为控制参数进行标准物质充装。

(2) 选用浓度适宜的氮中H2S标准气体对硫氮分析仪进行标定，随后将所制备的甲烷中四氢噻吩标准气体进样硫氮分析仪，以确定其量值。

2.2.2 定值原理

紫外荧光法作为一种较为成熟的分析方法，用在硫化合物的分析上，对于本研究所用的四氢噻吩和H2S而言,其反应如下：

2H2S+3O2=2H2O+2SO2

(Ⅰ)

C4H8S+7O2=4CO2+4H2O+SO2

(Ⅱ)

进行分析时，SO2首先吸收紫外光(波长214 nm)，进入激发态，再跃迁回基态，释放紫外荧光(330 nm)，紫外光强度和SO2的浓度线性相关，通过确定转变后SO2的浓度以分析硫化合物浓度。分析原理如下[15-16]：

SO2+hυ214 nm=SO2*

(光致激发)

SO2*=SO2+hυ330 nm

(荧光检测)

2.3 比对方法

分别将本方法确定的量值和使用气相色谱法验证甲烷中四氢噻吩的量值进行比对，验证本研究探讨的方法准确性。

3 结果与讨论

3.1 称量法制备标准气体

使用质量比较仪进行了四氢噻吩标准气体的称量制备，具体称量数据见表1。称量法作为一种标准气体制备的定值的权威方法，存在量值准确、制备和定值一体等多方面的优点，但是同样存在一定的缺点。使用称量法进行标准气体的称量时，必须要保证所称量的组分与所用容器之间不存在相互作用，或者相互作用极小，可以忽略。四氢噻吩对气瓶之间存在一定的相互作用(物理化学吸附)，如果四氢噻吩的充装量较大，吸附可忽略。但本研究探讨的甲烷中微量四氢噻吩标准气体为mg/m3浓度级别，四氢噻吩在容器中的总量仅为mg级别，极微量的吸附也可能对称量法的使用造成较大影响。

由于质量比较仪自身的特性，参比瓶与各目标瓶之间在各次称量之间的质量差均不能超过160 g，所以在进行称量的过程中需要进行配重。在表1描述的称量过程中，由于空瓶和进行四氢噻吩称量过程中，参比瓶和3个目标瓶的称量质量相差均在160 g内，故直接进行称量。此时所读得的称量数据即为目标瓶和参比瓶的差值。而在完成甲烷充装后，参比瓶与目标瓶之间的差值超过160 g，故在参比瓶托盘上增加100 g砝码。另外，气瓶22812018与增加了100 g砝码后与参比瓶之间的差值也超过160 g，在此称量瓶托盘上增加50 g砝码。此时称量流程才能进行。

由表1中的两瓶标准气体的称量结果可以看到，由于充装量控制较为准确，各标准气的称量计算摩尔分数均为10×10-6左右。为了验证此称量结果是否准确，同样使用总硫分析的方法对标准气体进行比对定值。定值结果见表2。

表2 标准气体比对法定值结果Table2 Resultofreferencegascomparison瓶号2281201823210095称量结果,摩尔分数/10-610.310.0比对结果,摩尔分数/10-65.76.2相对偏差/%45.037.9

由表2中的比对结果可以看到，称量法的定值结果和比对结果之间存在较大的差异。有可能是因为四氢噻吩同气瓶的瓶壁之间存在一定的相互作用，包括物理吸附和化学吸附在内，降低了四氢噻吩浓度。同时也说明，在现有气瓶处理条件下，气瓶不满足称量法的要求，不宜使用称量法直接进行四氢噻吩标准气体的定值。

3.2 分压法充装与总硫定值方法讨论

3.2.1 定值方法和流程

标准气体的制备，除前面已经说明的称量法外，分压法也是一种较为便捷的制备方法。分压法通常作为制备标准气体的中间方法使用，有操作方便、配制快等特点。但在具体定值的过程中，由于压力表通常精度不够，分压法不适宜直接作为定值方法。定值通常使用其他方法进行。

对于四氢噻吩标准气体的定值来说，有紫外荧光、氧化微库仑、气相色谱等多种方法。GB/T 19206-2003《天然气用有机硫化合物加臭剂的要求和测试方法》规定了天然气中硫化合物加臭剂的要求和测试方法，但此方法主要说明了在气相色谱柱中各种加臭剂的分离情况，并未对分析方法作过多说明。所以，本研究主要考虑在紫外荧光、氧化微库仑、气相色谱等中比选方法，这些分析方法有不同的重复性(见表3)，本研究选用的定值方法是重复性最好的紫外荧光法。

对于四氢噻吩的标准气体量值分析来说，要对四氢噻吩进行准确地定值，就需要对四氢噻吩定值过程中的数据处理形成一套成型的方法。本研究借鉴H2S在定值过程中的量值控制手段。要对标准气体进行定值，须在3天不同时间内对标准气体进行分析，若3天分析数据在标准气体不确定度要求内，平均值作为标准气体量值。若3天分析数据不在标准气体不确定度要求内，增加一个周期分析；若两个周期均无法获取稳定量值，说明气瓶对四氢噻吩的相互作用太强，气瓶应淘汰。而根据经验，已经稳定的四氢噻吩标准气体，其稳定期超过半年，更长时间的稳定期尚需继续实验来测试。

表3 不同方法定值数据 Table3 Analysisdataofdifferentmethods y/10-6总硫定值方法分析结果分析结果平均值分析结果极差紫外荧光法9.179.239.409.30.23氧化微库仑法9.8210.2011.2410.41.42气相色谱法9.4410.3110.7810.21.34 注:实验结果为H2S标准气体定值结果。

3.2.2 定值方法准确性研究

按2.2节中描述的方法制备标准气体并定值。首先研究分压法充装，静置均匀，总硫定值的标准物质制备方法。配制标准气体，使用H2S标准气体作为分析标准，用硫氮分析仪进行对作为对象的总硫浓度进行定值。在标准气体中，H2S标准物质中仅H2S含硫，而四氢噻吩中仅四氢噻吩含硫。所以，使用总硫浓度进行定值的方法是可行可信的。在完成定值后，使用2.3节中说明的方法进行标准气体准确性比对，定值和比对结果见表4。由表4可以看到，使用本研究研发的H2S总硫分析定值结果和比对分析结果存在3.5%的相对偏差，其绝对偏差为0.7 mg/m3，对于微量组分分析和定值来说，此偏差已在接受范围内。而使用德国联邦材料研究所(BAM)的标准气体比对时，本方法确定的量值和比对值之间的相对差仅为0.4%。说明使用此方法进行标准气体的定值是可行的。

表4 分压法充装总硫定值制备的标准物质验证结果Table4 VerificationofdeterminationmethodforTHTreferencegas气瓶编号分析结果,y/10-6分析结果平均值,y/10-6比对分析结果,ρ/(mg·m-3)相对偏差/%备注L348061705.005.295.295.2(19.1mg/m3)19.83.5北京氦普工作标样比对L232100956.176.256.236.2(22.8mg/m3)22.90.4BAM标样比对注:体积参比条件为101.235kPa,20℃。

4 结 论

(1) 由于硫化合物四氢噻吩自身特点，在与气瓶之间存在吸附的前提下，不宜使用称量法进行标准气体的充装和定值。

(2) 使用分压法制备，总硫定值的方法进行四氢噻吩标准气体的研制，在原理上可行，并且经实验证实了其准确性，可作为四氢噻吩乃至其他硫化合物标准气体的制备和定值方法。

(3) 四氢噻吩的量值准确须在保证准确的定值方法外，确保标准气体的稳定性。容器的选择和稳定性的确定也是四氢噻吩标准气体量值准确的关键。

(4) 在总硫定值的过程中，相比较常见的总硫定值方法，紫外荧光法的重复性更好，更宜作为标准物质的定值方法。

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Study on the concentration determination of tetrahydrothiophene in methane reference gas

Cai Li1,2, Qin Ji1,2, Shen Lin1,2, Li Xiaohong1,2, Zhou Li1,2

1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany,Chengdu,Sichuan,China; 2.KeyLaboratoryofNaturalGasQualityandEnergyMeasurement,CNPC,Chengdu,Sichuan,China

Tetrahydrothiophene in methane reference gas is the metrological foundation of natural gas odour analysis. Tetrahydrothiophene in methane reference gas is prepared by mass comparator with 0.1 mg sensitivity using gravimetric method. Because of the interaction between tetrahydrothiophene and the inner-side of the cylinder, the actual tetrahydrothiophene concentration and the result of gravimetric data exhibit some differences. Another method use manometric method to prepare reference gas and determine the concentration by total sulfur comparison. Because of the dynamic balance between tetrahydrothiophene and the cylinder, the determined concentration of tetrahydrothiophene has an uncertainty acceptable difference with the comparative result. The second method is more statistically accurate.

tetrahydrothiophene, reference gas, mass comparator, manometric method, gravimetric method, UV fluorescence

中国石油西南油气田公司科研项目“天然气加臭剂检测用四氢噻吩标准气体研究”(20150311-05)。

蔡黎(1983-)，男，重庆巴南人，现就职于中国石油天然气股份有限公司西南油气田公司天然气研究院，主要从事天然气分析用标准物质和非常规天然气气质方面研究。E-mail:cai_li@petrochina.com.cn

TE863.1

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.01.019

2016-06-21；编辑：钟国利