含硫原油储罐的腐蚀分析及防腐措施①

卫德强 俞接成 张富成 武彦巧

(1. 北京石油化工学院机械工程学院；2. 北京燕化正邦设备检修有限公司)

含硫原油储罐的腐蚀分析及防腐措施①

卫德强1俞接成1张富成1武彦巧2

(1. 北京石油化工学院机械工程学院；2. 北京燕化正邦设备检修有限公司)

为更好地掌握含硫原油对储罐的腐蚀机理并做好防腐工作、延长储罐的实际使用寿命，通过分析原油中的硫和硫化物的存在形式，较为详细地阐述含硫原油对储罐的主要腐蚀部位和危害，同时重点研究了原油中活性硫对储罐腐蚀的影响程度及其腐蚀机理，有针对性的对储罐腐蚀提出了相应的防腐措施，并对现有储罐腐蚀的监测技术提出建议，为储罐的设计和维护提供一定的参考。

储罐 含硫原油 腐蚀机理 腐蚀类型 防腐措施

近年来，随着燕山石化把加工劣质原油作为集团公司对炼油企业提出的重要工作目标和千万吨新炼油装置系统的建设，使得企业具备了大量加工劣质原油的条件，且目前的进口原油主要为来自阿曼、吉拉索、奥瑞特、中东及俄罗斯等国的含硫原油，相比传统的大庆原油具有较高的硫化物和酸性腐蚀性介质，且平均硫含量均在1.107%以上，酸性介质含量较高。此外，自炼制高含硫原油以来，原油经过二次加工仍含有较高的硫、硫化氢及硫醇等具有较强活性的硫化物，在储运过程中造成储罐系统腐蚀程度加剧，而且部分硫的腐蚀产物还具有一定的可燃性，这给储罐和炼厂生产系统的安全运行带来非常大的潜在危险，极易造成火灾、爆炸等安全事故；而且也给新建储罐和旧储罐的维修带来了一些新的困难，所以急需了解主要腐蚀机理并采取有效的防腐措施。齐建涛和李焰总结出了易造成储油罐水相区腐蚀的相关因素和防腐技术，且建议使用数值模拟来优化传统的设计方案[1]；王东东等分别提出敏化处理和表面强化技术对金属进行有效处理，以提高化工设备的使用寿命[2，3]；宋小春等分别研发出针对储罐底板的漏磁检测器和在线监测仪以表征设备的腐蚀情况，但未对储罐整体的腐蚀及相关措施进行完整阐述[4，5]。

综合上述分析，笔者主要介绍原油中所含硫、硫化物的存在形式和它对储罐可能造成的主要腐蚀部位和危害；对原油中的主要腐蚀性(尤其是硫、硫化物)介质和腐蚀机理进行较为详细的分析；并提出合理的防腐方法和防护措施。

1 硫及硫化物的分布

原油中硫的主要存在形态分为单质硫、硫化氢、二硫化碳、硫醇、硫醚类硫化物、噻吩类硫化物以及大分子、结构复杂的其他含硫化合物；而根据性质可将原油中硫和硫化物分为活性硫和非活性硫两大类[6]；其中活性硫主要包括单质硫、硫化氢及低分子硫醇等，主要分布在沸点小于250℃的轻质馏分中，主要能与储罐表面的金属直接发生化学或电化学反应，从而对储罐的形成严重腐蚀；非活性硫主要包括噻吩类、硫醚类硫化物等，主要分布在沸点高于200℃的中质和重质馏分中，通常情况下不能与储罐表面的金属发生反应，但其中一部分可在一定环境和条件下可转化为活性硫，从而腐蚀储罐和相关设备。

2 腐蚀部位和危害

通常，储罐腐蚀部位主要分为罐顶、罐壁、罐底和罐底周围部位。但根据硫、硫化物和其他腐蚀性介质的现场具体腐蚀情况及其腐蚀机理可将主要腐蚀部位分为气相内腐蚀、液相内腐蚀、罐底内腐蚀及罐底周围部位等。

2.1 气相内腐蚀

储罐中的气相内腐蚀主要包括罐顶内金属表面腐蚀和因储罐收发油作业而造成的罐壁面与气相接触而形成的储罐内壁金属表面腐蚀。其中罐顶与油品不发生直接接触，罐壁与油品进行间歇性接触；根据大气腐蚀机理，其实质属于电化学腐蚀范畴，腐蚀原因主要是通过罐顶和罐内壁金属表面附着的凝结水液膜与原油中具有挥发性腐蚀性的介质(如SO2、H2S、CO2及O2等)共同作用下发生电化学腐蚀及气、液界面处的氧浓差腐蚀等。且原油中的活性硫在腐蚀过程中会产生具有自燃性的硫铁化合物，易发生储罐自燃、火灾、爆炸事故，对储罐形成潜在的风险。

2.2 液相内腐蚀

储罐中液相内腐蚀部位主要包括与油品直接接触的罐内壁腐蚀。罐内壁腐蚀主要包括原油自身的化学腐蚀和油品中所含其他电解质导致的电化学腐蚀等。其中因含硫原油中含有单质硫、二氧化硫、硫化氢及低分子硫醇等活性硫，常温下可对储罐造成轻微腐蚀；而当储罐内原油油品温度升高时，活性硫将会加快储罐的腐蚀速率，甚至部分非活性硫化物(如硫醇)也将转化成强腐蚀性的活性硫化物(如硫化氢)[7]。尤其是夏季温度升高会造成罐壁不同程度的腐蚀，而且当含硫油品中含有较多RSH、H2S等酸性腐蚀性硫化物时，对储罐更具较强的腐蚀性。同时，原油储罐液面液位的经常变化也会造成罐壁发生均匀性腐蚀，其中包括气、液油品界面和油、水界面的浓差腐蚀。但总体而言，油品对罐壁的腐蚀较轻。

2.3 罐底内腐蚀

罐底内腐蚀主要为与原油油品、含油污水直接接触的储罐底板，也是储罐腐蚀中最严重的部位，主要为电化学腐蚀。因储罐储存和运输过程中原油内所含水分会因浓度差而沉积在锥形罐底板处，形成具有较高矿化度的含油污水层，从而导致电化学腐蚀。通常含油污水中除溶解有SO2、H2S、CO2及O2等腐蚀性介质外，还含有Cl-、SRB(硫酸盐还原菌)等会造成储罐腐蚀的还原菌，加剧罐底的腐蚀；而在罐底和罐底板的油水界面处也存在因含氧不同和含盐溶液而形成的氧浓差腐蚀和电位腐蚀；从现场获得的测试数据可知，中幅板腐蚀情况越严重，罐底腐蚀速率也就越快，因腐蚀而导致的储罐失效的风险相应也就越大[8]。罐底和周围部位因硫腐蚀和微生物腐蚀而形成的穿孔将增加储罐罐底泄漏的风险事故发生率。

2.4 罐底周围部位

罐底周围腐蚀主要是因储罐在建设过程中焊接环节使得环缝周围存在不同电偶，当储罐在储存和收发油品作业时，焊缝处因加热盘管而造成电偶因素的腐蚀，加速储罐的腐蚀速率；另外储罐罐底存在的坡度和罐底与罐壁的连接处也是储罐整体腐蚀最为严重的区域；而其中除了均匀腐蚀，常出现大面积的点腐蚀和坑腐蚀，这都是造成罐底周围部位发生腐蚀穿孔的主要原因。影响腐蚀的因素主要包括原油的腐蚀特性、储罐操作温度、原油中含水量及罐底蒸汽加热盘的布置结构等[9]。而且储罐的使用寿命并不是由储罐均匀腐蚀所决定的，而是由储罐腐蚀中的局部腐蚀，尤其是腐蚀程度较大的点腐蚀或坑腐蚀所决定的，一旦形成腐蚀穿孔，将会造成储罐中油品的大面积泄漏，这将造成直接的经济损失和潜在的火灾和爆炸危险。通常罐底处边缘板的使用寿命均可达到20年以上，但随着原油中硫含量的逐渐增加，降低了部分边缘板的使用寿命[8]。

3 腐蚀的影响因素及机理

3.1 气相腐蚀

气相腐蚀是储罐在油品收发油作业过程中，大气中的空气进入储罐内与油品中挥发性腐蚀性介质相互作用而产生的腐蚀。其主要机理为大气中的水蒸气进入储罐，并在罐顶内和罐内壁面形成液膜，油品中的部分挥发性腐蚀性介质(CO2、H2S、SO2)进入储罐上部气相空间内，两者接触形成腐蚀性溶液，从而对气相空间中的罐顶内壁和罐壁内侧造成腐蚀[10]，其反应机理如下：

CO2+H2O→H2CO3

H2CO3→2H++CO32-

Fe →Fe3++ 3e-

1/2O2+ 2e-→O2-

2Fe3++ 3O2-→Fe2O3

4Fe2O3+ Fe →3Fe3O4

原油油品中所含的挥发性腐蚀性硫化物(H2S、SO2)也将对储罐金属表面形成腐蚀，反应机理如下：

Fe→ Fe2++ 2e-

H2S →S2-+2H+

2H++ 2e-→H2

Fe2++S2-→FeS

3.2 环烷酸的影响

环烷酸是原油中具有饱和环状结构的有机酸混合物的总称，其沸点范围约170～350℃，可用分子式CnH2n-1COOH表示。在低温时其腐蚀性可忽略不计；而在温度较高时它可对储罐形成较强的腐蚀[6]；主要腐蚀过程是环烷酸直接对金属表面作用，形成溶油性的环烷酸铁；此外，环烷酸也可与腐蚀产物(FeS)相互作用，形成环烷酸铁和活性硫化物(H2S)，从而加速储罐金属表面腐蚀速率。其主要腐蚀机理如下：

2RCOOH+ Fe → Fe(RCOO)2+H2(R代表环烷基)

2RCOOH+FeS → Fe(RCOO)2+ H2S

H2S+ Fe → FeS+H2

上述过程中，可对储罐表面形成腐蚀产物的硫化铁保护膜造成破坏，从而对储罐形成新的腐蚀区域，腐蚀区域多呈现严重的点、坑腐蚀。

3.3 硫和硫化物

硫和硫化物中对储罐造成腐蚀的主要是活性硫，其中包括单质硫、二氧化硫、硫化氢及小分子硫醇等。而硫化氢是对储罐造成腐蚀最严重的活性硫，它在油品中含量越高腐蚀性就越大。对储罐形成的腐蚀主要包括低温H2S-H2O电化学腐蚀、铁的氧化物低温湿H2S腐蚀等[11]。低温H2S-H2O电化学腐蚀机理是H2S与H2O发生解离，进而与金属表面Fe发生反应，生成腐蚀产物FeS；而铁锈低温湿H2S腐蚀机理是常温无氧条件下铁的氧化腐蚀产物(Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3)与H2S相互反应，生成具有可燃性的硫铁化合物；当温度升高时，其腐蚀产物中的硫铁化合物FeS和单质硫将进一步生成具有较高氧化活性的FeS2和Fe3S4。常温下含硫原油储罐的硫腐蚀产物主要为具有自燃性的FeS。

低温H2S-H2O电化学腐蚀机理：

H2S → H++HS-

HS-→ H++ S2-

阳极反应 Fe → Fe2++2e

阴极反应 2H++2e → H2

二次反应 Fe2++S2-→ FeS

铁的氧化物低温湿H2S腐蚀机理：

Fe2O3+3H2S → 2FeS+3H2O+S

Fe3O4+4H2S → 3FeS+4H2O+S

2Fe(OH)3+3H2S → 2FeS+6H2O+S

FeS+S → FeS2

3FeS+S → Fe3S4

据研究显示，储罐内氧腐蚀产物与油品挥发出来的H2S气体反应后的硫化物有很高的氧化倾向性，含硫油品储罐内氧腐蚀产物中Fe3O4和Fe2O3含量越大，FeS的颗粒粒度越小，其氧化自燃危险性越大[12]。如与储罐上部气相空间接触时，由于储罐的收发油作业会增加气相空间内氧气含量并加快硫化亚铁扩散系数，从而极易发生剧烈反应且放出较多热量，最终导致FeS的极速氧化、引起储罐火灾或爆炸事故；对于罐内油、水相则此风险性较小。同时，硫化物的自燃性主要受氧含量、H2S和硫化温度的影响，硫化产物的自燃性强弱程度为Fe3O4硫化产物>Fe2O3硫化产物>Fe(OH)3硫化产物[13～15]。

3.4 二氧化硫腐蚀

二氧化硫腐蚀主要是在罐底板水层内发生酸的再循环反应[16]。腐蚀原因主要是二氧化硫与氧气相互作用对储罐金属表面形成腐蚀，腐蚀产物硫酸亚铁遇水分解为铁的氧化物和游离酸，游离酸加快金属表面腐蚀，重新生成腐蚀产物硫酸亚铁，硫酸亚铁也重新发生水解；从而对储罐罐底部位形成反复腐蚀。

3.5 微生物腐蚀

据研究表明，对储罐造成腐蚀的微生物主要包括营养菌、铁还原菌、硫酸盐还原菌及厌氧濡养菌等。主要是通过自身代谢或诱导方式，提高油品中腐蚀性介质的腐蚀能力；如硫酸盐还原菌能够将油品中的硫酸盐还原为硫化氢，反应过程中所释放的能量能够供给硫酸盐还原菌生长，从而对储罐形成持续性腐蚀。其腐蚀机理如下：

4Fe+SO42-+4H2O=FeS+3Fe(OH)2+2OH-

4 防腐措施

4.1 电化学保护

电化学保护包括阴极保护和阳极保护，阴极保护法是现今比较成熟的防腐防护技术，其主要目的是补充储罐表面的电极电位，防止电解质溶液对储罐金属表面形成腐蚀，采用辅助涂层及其他防腐蚀措施对储罐腐蚀保护。通常包括牺牲阳极法和外加强制电流法。因储罐的特殊性，通常采用牺牲阳极法的阴极防护措施。石油化工企业储罐常通过焊接固定安装的方式，采用耐油耐高温Al-Zn-In-Mg-Ti-BI型铝阳极阴极保护措施，且通过改进传统配方和添加合金元素以提供其防腐性能，从而有针对性的对高温、高硫、高矿化度环境下的原油储罐实现防腐[10]。而对于较大直径的原油储罐常采用经济实用的外加可调式强制电流法对储罐进行防腐。

4.2 金属涂层保护

金属涂层保护是通过电镀、扩散(渗)镀、热浸镀及热喷涂等方法对储罐金属表面进行金属或合金涂层的总称，俗称金属镀层[17]。能使金属表面形成一层超薄且具有耐高温、耐氧化、耐腐蚀、耐磨损性能的致密保护膜层，从而消除或减轻储罐金属表面的腐蚀速率，同时具有较高的外观性。

4.3 金属转化膜保护

金属转化膜是通过化学反应或电化学反应使金属表面生成具有良好附着性且难溶于水的腐蚀产物膜层，俗称化学转化膜(腐蚀钝化)。目前，常用的转化膜工艺是对钢板进行磷化处理和铬酸盐(钝化)处理，其中包括钢板镀锌、钢板镀锌-铝合金及钢板镀锌-镍合金等，这些措施可提高储罐金属表面的抗腐蚀性，延长储罐的腐蚀寿命。

4.4 非金属涂层保护

非金属涂层保护是通过涂料涂层、衬里及防锈油脂等防护技术对储罐金属表面进行腐蚀防护，以避免油品和环境对储罐形成腐蚀[6]。传统的防腐蚀涂料虽具有一定的防腐作用，但涂层存在耐温性、导热性、附着力、抗冲击性和抗渗透性不足的问题。而随着原油中腐蚀性介质的不断增多，需有针对性的对储罐不同部位进行防腐工作：对于罐顶应加涂致密性、抗渗透性、耐热性良好的韧性涂层；对于罐底和搅动程度大的罐壁下部应加涂附着力、延伸率和抗冲击力较强的涂层，同时加涂耐硫离子腐蚀涂层；对于加热盘管应加涂具有良好耐热性和导热率的防腐涂层。通常在加涂过程中要尽可能降低涂层的孔隙率，以提高涂层的保护性能[18]；而且增加涂层厚度和提高涂层均匀性也能提高涂层的防腐蚀性能[19]。通常情况下，对于温度较低(低于80℃)且含水相腐蚀性介质的原油、石脑油等储罐，需要加设阴极保护措施。罐底板常采用耐油性能良好、耐微生物腐蚀性能且非导静电防腐涂料，而内壁则采用导静电环氧树脂防腐涂料。对中间产品储罐、成品油储罐的内防腐也同样可以采用导静电环氧树脂防腐涂料。而对于油品质量要求很高的航空煤油储罐则宜采用白色耐油导静电防腐涂料。对于操作温度较高的蜡油、重油和渣油储罐，常采用有机硅改性环氧树脂防腐涂料。

4.5 提高设备的腐蚀监测技术

监测技术主要是对储罐的腐蚀程度(腐蚀厚度和腐蚀类型)进行检测，常规检测技术包括漏磁、声发射技术及低频导波技术等。随着近年来相关技术的发展，能够有针对性的对储罐的各腐蚀部位进行腐蚀监测；储罐底板较适合使用低频导波技术，无需开罐即可对储罐罐底板、焊缝处和底板附件实现腐蚀缺陷检测；新型的干耦合B扫描爬行系统、C扫描系统及快速自动爬行连续测厚系统等均对罐壁腐蚀情况的进行较为详细的监测[20]；通过检测技术可掌握储罐的重点腐蚀区域，为储罐的维修、保养等提供指导，从而延长储罐的实际使用寿命。

4.6 设计储罐的检修期

原油储罐的合理检修周期通常是8～10年左右，但随着原油中硫含量的增加，储罐的加剧腐蚀加快了储罐的腐蚀速率，缩短了储罐的使用寿命，所以必须根据储罐的检测数据、有效的分析方法、腐蚀的失效准则和基于可靠性高的储罐使用寿命计算方法，来预测储罐的剩余使用年限，确定储罐的检修周期。

4.7 脱硫工艺

燕山石化的部分装置已经安装了气动烟气脱硫技术，包括燕山石化265MW机组脱硫工程、燕山石化二、三催化裂化装置烟气脱硫项目。气动烟气脱硫技术具有效率高、能耗低、运维简单及占地面积小等优点，能够很好地脱出产品中的硫，降低硫化物对设备的腐蚀。为确保产品质量和储罐对含硫腐蚀性介质的耐腐蚀性，通过完善、优化装置脱硫，增加瓦斯脱硫、丙烷溶剂脱硫等工艺，从根本上降低硫和酸性物质对储罐的腐蚀，同时通过硫的转化将所含硫类物质提取为硫磺，解决了我国硫磺矿稀缺的现状。

5 结束语

油品中的活性硫、硫化物是导致储罐硫腐蚀的主要原因；而硫腐蚀产物的硫铁化物易造成气相空间内的自燃事故，从而对储罐和罐区形成火灾或爆炸危险；同时罐底硫腐蚀、微生物腐蚀则极易发生储罐罐底和周围部位的腐蚀穿孔，从而造成储罐的泄漏事故；所以提高、改良现有储罐设计和防腐措施是应对原油中含硫量(尤其是活性硫)增加对储罐造成腐蚀的最有效的方法；兼顾升级现有处理及检测技术，制定出合理的储罐检修周期以减少储罐事故的发生率，延长储罐的实际及剩余使用寿命。

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2016-01-20，

2016-11-22)

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CorrosionAnalysisandAnti-corrosionMeasuresforSourCrudeOilTanks

WEI De-qiang1, YU Jie-cheng1, ZHNAG Fu-cheng1, WU Yan-qiao2

(1.SchoolofMechanicalEngineering,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology； 2.BeijingYanhuaZhengbangEquipmentOverhaulCo.,Ltd.)

In order to investigate the corrosion mechanism of the sulfur crude oil to the storage tanks and to implement corrosion prevention as well as to extend the service life of the storage tanks, the existing forms of sulfur component and sulfide in the crude oil were analyzed; and the main corroded parts and damage of sour

北京市属高等学校“长城学者”培养计划项目(CIT&TCD20150317);北京石油化工学院优秀学科带头人培养计划项目(BIPT-BPOAL-2013)。

卫德强(1988-)，硕士研究生，从事多相流分离、流动与传热技术和设备的研究。

联系人俞接成(1971-)，副教授，从事强化传热和多相流分离技术的研究，jiecheng@bipt.edu.cn。

TQ053.2

A

0254-6094(2017)01-0001-06