RDX对含硼富燃料推进剂一次燃烧产物组分影响的计算研究

刘元敏，张 研，刘林林，胡松启，杨 阳

(1．西北工业大学燃烧、热结构与内流场重点实验室，陕西 西安 710072；2.西安航天化学动力厂，陕西 西安 710000)

RDX对含硼富燃料推进剂一次燃烧产物组分影响的计算研究

刘元敏1，张 研1，刘林林1，胡松启1，杨 阳2

(1．西北工业大学燃烧、热结构与内流场重点实验室，陕西 西安 710072；2.西安航天化学动力厂，陕西 西安 710000)

为了研究黑索今(RDX)对含硼富燃料推进剂一次燃烧产物组分的影响，用吉布斯最小自由能法计算了5种推进剂配方的一次燃烧产物组分，并通过测试燃烧产物中的总硼含量对热力学计算结果进行了验证。结果表明，采用最小自由能法计算含硼富燃料推进剂的一次燃烧产物组分，其结果准确、可靠；当含硼富燃料推进剂中RDX含量增加时，一次燃烧产物中B4C和B2O3含量减少、C和BN含量增加，且一次燃烧温度也升高；提高一次燃烧压强可提高硼的氧化率、降低B4C的生成量，有效提高一次燃烧温度，因此提高一次燃烧压强有助于提高含硼富燃料推进剂的二次燃烧效率。

含硼富燃料推进剂；热力学计算；一次燃烧；燃烧产物；RDX

引 言

含硼富燃料推进剂在固冲发动机中的燃烧分为两个阶段，即在燃气发生器中进行的一次燃烧和在补燃室中进行的二次燃烧[1-2]。在一次燃烧过程中，推进剂依靠自身含有的氧化剂进行燃烧，生成一次燃烧产物，由于含硼富燃料推进剂严重贫氧，因此一次燃烧产物中仍然有较多的能量没有释放；二次燃烧是一次燃烧产物与发动机吸入的压缩空气进行的燃烧反应，由于空气量较为充足，燃烧过程能够充分进行，使得推进剂的能量得到充分释放。由含硼富燃料推进剂在固冲发动机中的燃烧过程可知，一次燃烧为二次燃烧提供燃料和部分初始燃烧条件，而且一次燃烧产物是连接一次燃烧和二次燃烧的桥梁。对一次燃烧产物组分的精确确定，不仅有助于含硼富燃料推进剂一次燃烧机理的研究，还可为推进剂二次燃烧的组织及发动机燃烧效率的提高提供支持。

硝铵类炸药主要为黑索今(RDX)和奥克托今(HMX)，由于生成焓为正值(分别为318.3kJ/kg和 252.8kJ/kg)且具有较高的产气量，因此常被添加到固体推进剂中来提高比冲[3]。研究表明，使用少量RDX或HMX代替氧化剂高氯酸铵(AP)有利于提高含硼富燃料推进剂的一次燃烧性能[4-6]。采用实验法对一次燃烧产物组分进行确定成本较高[7]。本研究采用吉布斯最小自由能法计算一次燃烧产物组分，由于RDX和HMX的元素组成相同且生成焓相近，因此仅计算不同RDX含量的含硼富燃料推进剂的一次燃烧产物组分，以期为该推进剂的一次燃烧机理和燃烧特性研究提供借鉴。

1 一次燃烧产物组分的计算

1.1 计算方法

含硼富燃料推进剂主要由黏合剂体系、氧化剂、硼、镁、铝等组成，即含有C、H、O、N、Cl、Al、Mg、B、Fe等9种元素，由于氧化剂含量较低(约30%)，因此一次燃烧产物组分较多。根据微钨铼热电偶法测量的燃烧温度结果发现，含硼富燃料推进剂的一次燃烧温度一般在1500～2000℃。按照已有的计算和实验结果可知，主要凝聚相产物有：B、C、BN、B4C、B2O3(l)、MgO、Mg(AlO2)2；气相产物主要为：H2、H2O、CO、CH4、N2、HBO、HCl、MgCl2[8]。本研究选择上述15种组分作为一次燃烧产物，采用吉布斯最小自由能法对燃烧产物组分进行计算，具体计算过程参见文献[9]。

1.2 推进剂配方及计算条件

考虑含硼富燃料推进剂的能量特性和燃烧性能，若在配方中引入RDX代替部分氧化剂高氯酸铵(AP)，以期在提高推进剂能量的同时改善其一次燃烧性能。虽然RDX的生成焓较高，但其氧平衡为负值(-21.6%)，因此RDX加入量不宜过多。推进剂配方如表1所示。

表1 5种含硼富燃料推进剂配方

固体火箭冲压发动机工作时，由于飞行条件不同，需要含硼富燃料推进剂的稳定工作压强范围较宽。本研究采用吉布斯最小自由能法对表1中5种推进剂配方在0.2～10MPa下进行一次燃烧产物组分的计算。

1.3 计算结果的实验验证

由热力学计算结果可知，配方1在1MPa压强下各主要凝聚相一次燃烧产物的质量分数为：B4C 32.97%、Mg(AlO2)27.91%、BN 7.39%、C 6.46%、MgO 2.38%、B2O3(l) 1.88%，各主要气相一次燃烧产物的质量分数为：CO 19.76%、MgCl212.58%、H23.65%、、HCl 1.20%、H2O 1.44%、CH40.80%、HBO 1.58%。

为了验证热力学计算结果的准确性，对配方1进行1MPa下一次燃烧产物的收集实验，实验装置和收集方法参考文献[7]。将收集到的一次燃烧凝聚相产物进行总硼含量分析，具体方法为：称取一定质量的凝聚相产物，用硝硫混酸对凝聚相产物进行消解，使凝聚产物中硼以硼酸的形式存在于溶液中；然后通过酸碱滴定分析确定溶液中的硼酸含量，最终确定凝聚相产物中的总硼含量。由于硼酸为弱酸，在酸碱滴定分析中，使用甘露醇增强硼酸的酸性。

由配方1的计算结果可知，燃烧成气率为41.01%，考虑到在收集过程中一次燃烧产物为冷态，因此MgCl2和HBO2以凝聚相的形式存在，所以推进剂的燃烧成气率应修正为26.85%，从而可得一次燃烧凝聚相产物中总硼含量为41.01%。酸碱滴定结果表明，一次燃烧凝聚相产物中硼的总含量为39.96%，实验值与计算值接近，证明吉布斯最小自由能法的计算结果具有较高的准确性。

2 计算结果及讨论

2.1 RDX对硼化物含量的影响

含硼富燃料推进剂的一次燃烧产物可分为凝聚相产物和气相产物两种。与凝聚相产物相比，气相产物更易在二次燃烧中完全燃烧，因此制约推进剂燃烧效率的关键是凝聚相产物的组分及其含量。由热力学计算可知，凝聚相产物主要由B4C、Mg(AlO2)2、BN、C、MgO和B2O3(l) 组成，推进剂中的硼、镁和铝基本完全反应，但仅有少量硼被氧化成B2O3(l)，大部分硼在凝聚相产物中以B4C和BN的形式存在。B4C和BN具有较高的化学稳定性，与单质硼相比更不容易点火和燃烧，因此大量B4C和BN对推进剂的二次燃烧效率产生不利影响。图1为5种含硼富燃料推进剂一次燃烧产物中B4C、BN和B2O3含量的计算结果。

图1 RDX对含硼富燃料推进剂一次燃烧产物中B4C、BN及B2O3含量的影响Fig.1 Effect of RDX on the content of B4C,BN and B2O3 in primary combustion of boron-based fuel-rich propellants

由图1可知，在相同压强下，一次燃烧产物中B4C和B2O3的含量随RDX含量的增加而减少，BN的含量随RDX含量的增加而增加。这是因为RDX的加入增加了推进剂中氮元素的含量，从而使硼元素更倾向于生成自由能更小的BN，也导致燃烧产物中B4C和B2O3含量的减少。

B4C、BN和B2O3的标准生成焓分别为-40.13、-242.79和-1249.65kJ/mol，B2O3为硼的最终氧化产物，在二次燃烧过程中无法释放出更多的能量，而B4C和BN却存在进一步释放能量的可能性。值得注意的是，虽然B4C和BN都具有较强的抗氧化性，点火和燃烧较为困难，但只要提供充分的氧和较高的燃烧温度，B4C潜在的化学能仍然可以得到合理利用，因此在一次燃烧过程中BN对推进剂的二次燃烧效率最为不利[10-11]。从降低BN生成量的角度来看，在含硼富燃料推进剂中加入RDX对推进剂的二次燃烧效率具有不利影响。

另外，从图1可以看出，对于同一推进剂配方，随着压强的升高，B4C的含量显著降低，BN的含量基本不变，而B2O3的含量升高。更多B2O3的生成意味着一次燃烧过程中硼的氧化率提高，也可有效减小二次燃烧过程中B4C燃烧的难度，因此一次燃烧压强越高越有利于推进剂的二次燃烧效率。

2.2 RDX对其他主要组分含量的影响

由热力学计算结果可知，除B4C和BN外，在二次燃烧过程中可释放出能量的组分还有C、H2、CO和CH4，由于CH4的含量较低，在此不讨论。5种推进剂一次燃烧产物中C、H2和CO含量随压强的变化如图2所示。

由图2(a)和(b)可知，在相同燃烧压强下，一次燃烧产物中C和CO的含量随推进剂中RDX含量的增加而升高，这是因为推进剂中碳元素含量的增加以及B4C生成量的减少所致。与B4C相比，C和CO更容易燃烧完全，因此若不考虑BN生成量对推进剂二次燃烧效率的不利影响，在含硼富燃料推进剂中添加RDX有利于二次燃烧效率的提高。H2在一次燃烧产物中的含量虽然较低，但H2的相对分子质量较小，具有较高的摩尔分数，因此H2含量直接关系到一次燃烧产物的喷射效率。由图2(c)可知，虽然H2在一次燃烧产物中的含量随推进剂中RDX含量的增加而降低，但变化程度并不明显。

从图2也可以看出，对于同一推进剂配方，CO和H2的含量随压强的升高而降低，C的含量随压强的升高而增加。虽然在高压下气体生成量较低，但由于有更多的碳元素以单质碳而非B4C的形式存在，也意味着高的一次燃烧压强有利于二次燃烧效率的提高。

图2 RDX对含硼富燃料推进剂一次燃烧产物中C、CO以及H2含量的影响Fig.2 Effect of RDX on the content of C,CO and H2 in primary combustion of boron-basedfuel-rich propellants

2.3 RDX对一次燃烧温度的影响

5种推进剂一次燃烧温度的计算结果如图7所示。

图3 RDX对含硼富燃料推进剂一次燃烧温度的影响Fig.3 Effect of RDX on the primary combustion temperature of boron-containing fuel-rich propellants

由图3可知，一次燃烧温度随燃烧压强的增大和RDX含量的增加而升高，其中燃烧压强的影响更为显著。配方1一次燃烧温度由0.2MPa下的1809K上升到10MPa下的2185K，这是因为高压下生成了更多生成焓较低的B2O3，使一次燃烧的放热量提高。虽然RDX中的氧含量较低，不利于一次燃烧产物中B2O3的生成，但RDX的标准生成焓显著高于AP，因此在含硼富燃料推进剂中加入RDX有利于一次燃烧温度的提高。

一次燃烧温度是含硼富燃料推进剂的重要参数，较高的一次燃烧温度意味着一次燃烧产物在进入补燃室时具有较高的初始燃烧温度，有利于二次燃烧的进行。因此，从一次燃烧温度的角度考虑，提高RDX在推进剂中的含量以及提高一次燃烧压强皆有利于推进剂的二次燃烧效率。

3 结 论

(1)基于吉布斯最小自由能法的热力学计算可较为准确地确定含硼富燃料推进剂的一次燃烧产物组分。对于本研究的推进剂配方，一次燃烧产物主要由C、BN、B4C、B2O3(l)、H2(g)、H2O(g)、CO(g)、CH4(g)等组成。

(2)当含硼富燃料推进剂中RDX含量增加时，一次燃烧产物中B4C和B2O3含量减少，C和BN含量增加。从硼化物的角度来看，RDX的加入对二次燃烧效率不利，而从碳化物的角度来看则正好相反。另外，考虑到加入RDX后推进剂的一次燃烧温度升高，因而RDX对二次燃烧效率的影响较为复杂，有待于进一步实验验证。

(3)一次燃烧压强对一次燃烧产物组分具有重要影响，对于相同配方，高的一次燃烧压强可提高硼的氧化率、降低B4C的生成量，能够有效提高一次燃烧温度。因此提高一次燃烧压强有利于含硼富燃料推进剂二次燃烧效率的提高。

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Calculation Study on Effect of RDX on the Composition of Primary Combustion Products for Boron-based Fuel-rich Propellants

LIU Yuan-min1,ZHANG Yan1,LIU Lin-lin1,HU Song-qi1,YANG Yang2

(1.Science and Technology on Combustion，Internal Flow and Thermo-structure Laboratory,Northwestern Polytechnical University,Xi′an 710072,China; 2.Xi ′an Aerospace Chemical Propulsion Factory,Xi′an 710000,China)

To explore the effect of RDX on the composition of primary combustion products for boron-based fuel-rich propellants,the composition of primary combustion products for five kinds of propellant formulas was calculated by Gibbs minimum free energy method and the thermodynamic calculation results were verified through the total boron content in the product of combustion experiments.The calculation results show that the results of the composition of primary combustion products of boron-based fuel-rich propellants calculated with Gibbs minimum free energy method were accurate and reliable.With increasing the content of RDX in the boron-based fuel-rich propellants,the content of B4C and B2O3decreases,the content of C and BN increases and the primary combustion temperature also increases.The content of B4C decreases and the primary combustion temperature increases with increasing the primary combustion pressure,therefore the higher primary combustion pressure will be beneficial for the secondary combustion efficiency for the boron-based fuel-rich propellants.

boron-based fuel-rich propellant; thermodynamic calculation; primary combustion; combustion products;RDX

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.01.016

2016-07-07；

2016-11-25

武器装备预研基金项目(9140C520102150C52009)；西北工业大学研究生创意创新种子基金(Z2016003)

刘元敏(1989-),女,硕士研究生,从事推进剂燃烧机理研究。E-mail：1654841259@qq.com

TJ55；V512

A

1007-7812(2017)01-0081-04