TiO2/Al2O3薄膜对金刚石表面改性研究

胡伟达，刘小磐，陈宪宏，万 隆，郭凌虹，李志平

（1.湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南 株洲 412007；2.湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082）

TiO2/Al2O3薄膜对金刚石表面改性研究

胡伟达1,2，刘小磐2，陈宪宏1,2，万 隆2，郭凌虹1，李志平1

（1.湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南 株洲 412007；2.湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082）

采用溶胶涂膜工艺在金刚石表面涂覆TiO2/Al2O3薄膜，并通过扫描电子显微镜、能谱分析仪、红外光谱仪、掠入式X射线衍射仪、接触角测定仪、Zeta电位分析仪及陶瓷高温物相仪等，对涂覆TiO2/Al2O3薄膜前后的金刚石表面形貌及其性能进行了测定与分析。测定结果表明：选用溶胶涂膜工艺，可以在金刚石表面涂覆TiO2/Al2O3薄膜，两者界面间以C—O—Ti和Ti—O—Al化学键结合；TiO2/Al2O3薄膜的晶型结构主要为锐钛矿、金红石相、γ-Al2O3和Al2TiO5等物质；涂覆TiO2/Al2O3薄膜后，能有效改善金刚石的表面亲水性能及陶瓷的高温润湿性能。

TiO2/Al2O3；薄膜；金刚石；表面改性

0 引言

金刚石是目前自然界中已知硬度最高的物质，常用树脂、金属和陶瓷等基体将金刚石固结起来，制成一定规格的磨具，应用于工业磨削领域[1]。但是由于金刚石晶体结构中的碳原子是以饱和共价键连接，一般情况下其表面能较高，导致其与树脂、金属和陶瓷等基体间的结合力较弱，严重影响了磨具的磨削性能。因此，需要对金刚石进行表面改性处理，以提高其与基体间的结合力[2]。

据已有文献报道，采用电镀、化学镀，化学/物理气相沉积等方法可以在金刚石表面镀覆Ni、Co、Cu等金属薄膜[3-4]；采用表面接枝方法可以在金刚石表面包覆硅烷偶联剂、-MPS等有机物质[5-6]；采用熔盐法、化学沉淀法、原子沉积法可以在金刚石表面涂覆WC、ZnO、Al2O3等氧化物薄膜[7-11]，以上镀膜方法均能有效改善金刚石的表面性能，提高其与基体间的结合力。

目前，采用溶胶涂膜工艺制备SiO2、TiO2和Al2O3薄膜，已取得较多的研究成果，且这类薄膜已得到了广泛的应用[12-16]，但是采用该工艺对金刚石表面进行涂膜改性方面的研究较少。因此，本文拟采用溶胶涂膜工艺，在金刚石表面涂覆TiO2/Al2O3薄膜，并研究该薄膜对金刚石表面改性的影响，以期为金刚石表面涂覆改性提供一定的工艺方法和理论依据。

1 实验及表征

1.1 金刚石表面涂覆TiO2/Al2O3薄膜

1.1.1 溶胶制备

1）TiO2溶胶的制备。将分析纯级的Ti(OC4H9)4、C2H5OH和N(OC2H5)3，按物质的量之比为1.0:24.0:0.7的比例，搅拌混匀，再逐滴加入物质的量之比为10.0:1.0的C2H5OH和去离子水混合溶液，高速搅拌2 h，然后静置48 h，即得TiO2溶胶[17]。

2）Al2O3溶胶的制备。将Al(OC3H7)3、HNO3和H2O以物质的量之比为1.0:0.2:90.0的比例搅拌均匀，并于85 ℃条件下回流10 h，回流后静置24 h。将静置后的溶液过滤即可得Al2O3溶胶[18]。

1.1.2 涂膜处理工艺

选用RVD40/45型人造金刚石和CVD金刚石薄膜为研究对象，实验前用丙酮浸泡金刚石并进行超声洗涤处理。具体的涂膜工艺如下：

1）将金刚石浸泡于室温下的TiO2溶胶中，静置1 min，然后以1 cm/min的速率将其从TiO2溶胶中提拉出来，再置于80 ℃烘箱中干燥5 min，重复浸渍涂膜2次。

2）采用相同的实验方法，在已涂覆TiO2薄膜的金刚石表面涂覆Al2O3薄膜。

3）待涂膜完成后，对金刚石进行后期热处理，即先缓慢升温至100 ℃，并保温30 min ；然后以5 ℃/min的升温速率升温至650 ℃，保温1 h；最后随炉冷却至室温，即制得TiO2/Al2O3薄膜涂覆金刚石。

1.2 样品表征

选用Quanta-200型的环境扫描电子显微镜(environmental scanning electron microscope，ESEM）观察样品的表面形貌。

选用EDAX/TSL型的能谱仪(energy disperse spectroscopy，EDS）分析样品的元素成分。

采用SPECTRUM one型傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）检测膜层间的化学键合。

选用日本理学D-MAX2200VPC型X射线衍射仪小角掠射（grazing incidence X-ray diffraction, GIXD）分析TiO2/Al2O3薄膜的晶型结构。

使用SL200B接触角测定仪和Zeta电位分析仪检测金刚石表面涂覆TiO2/Al2O3膜层前后的亲水性能和Zeta电位。

使用湘潭中山仪器厂生产的CGW型材料高温物性测定仪，对涂覆TiO2/Al2O3薄膜前后的金刚石进行陶瓷高温润湿性能检测。

2 结果与讨论

2.1 金刚石表面涂膜分析

图1所示为金刚石样品涂覆TiO2/Al2O3薄膜前后的形貌对比图。

由图1a所示未涂膜金刚石颗粒形貌图可知，金刚石的结构较完整，表面较光滑。由图1b所示金刚石涂覆TiO2/Al2O3薄膜后的表面形貌图可知，金刚石的表面光洁度发生了变化，显现出涂覆的TiO2/Al2O3膜层，且膜层对金刚石的包覆较为完整，但膜层微观形貌特征不明显。

图1c所示为涂覆TiO2/Al2O3薄膜的金刚石断面图，选取膜层的边缘部分进行分析，可以发现图中TiO2/Al2O3薄膜内部结构为小型颗粒的聚集体，膜层表面致密但不光滑，这与溶胶凝胶涂膜工艺相符合，依据图示标尺测得该膜层厚度约为1 μm。

图1d为TiO2/Al2O3薄膜与金刚石结合界面处的能谱分析图，从该能谱分析图中可以得知，在结合界面处存在C、O、Al和Ti 4种元素，其产生的可能原因是金刚石与TiO2/Al2O3薄膜相互间发生了元素扩散作用。

2.2 红外光谱分析

为了进一步分析TiO2/Al2O3薄膜与金刚石的结合状态，对涂覆TiO2/Al2O3膜层的金刚石进行红外光谱分析，所得结果如图2所示。

观察图2可以得知，在涂膜金刚石红外光谱图中，于3 000～3 750 cm-1，1 690 cm-1处出现了2个特征吸收峰，该峰对应于水中H—O基团的伸缩振动特征吸收峰；图中2 350 cm-1处有一小型峰出现，该峰为金刚石基体中C—C之间的振动吸收峰；图中1 450 cm-1和1 086 cm-1处有组合峰出现，该峰对应金刚石基体与表面第一涂覆层TiO2薄膜间C—O—Ti的特征吸收峰；图中800 cm-1处的峰对应于Ti—O的特征吸收峰；在750 cm-1处的峰对应于Al—O的特征吸收峰；图中480～750 cm-1之间有一较宽泛峰出现，该峰为TiO2溶胶和Al2O3溶胶在热处理过程中发生缩聚反应所形成的Ti—O—Al的特征峰。

通过以上对涂覆TiO2/Al2O3膜层金刚石的红外光谱分析，可以得知金刚石与涂覆的TiO2/Al2O3薄膜界面间存在化学键C—O—Ti和Ti—O—Al的结合方式[19-20]。

2.3 TiO2/Al2O3薄膜晶型XRD分析

由图1c可知，涂覆在金刚石表面的TiO2/Al2O3薄膜的厚度较小，因此，在本测试中选用小角度掠射XRD检测，并且固定入射角度为6°，所得测试结果如图3所示。

由图3所示晶型XRD分析结果可以得知，所得检测结果中除出现了金刚石晶型的特征吸收峰外，TiO2/Al2O3薄膜的主要晶体结构中还有TiO2的锐钛矿和金红石相；Al2O3则以-Al2O3相出现[21]；但是检测结果中还出现了TiO2与Al2O3的结合相Al2TiO5，该物质的产生，可能是因为在TiO2和Al2O3溶胶成膜热处理过程中发生了脱水反应。这可解释红外光谱测试中Ti—O—Al化学键的来源，也证明了TiO2/ Al2O3薄膜间存在化学反应物质。

2.4 金刚石表面亲水性检测

选用接触角测试仪分析TiO2/Al2O3薄膜对金刚石表面亲水性能的影响，所得结果如图4所示。

由图4a所示未涂膜金刚石表面亲水性检测图可知，金刚石表面的蒸馏水维持水滴状，测量得图中蒸馏水与金刚石的接触角为92.1°。分析其原因为：金刚石是以饱和碳原子共价键结合，表面能较高，不易被蒸馏水润湿。

由图4b所示涂覆TiO2/Al2O3薄膜后金刚石的接触角检测图可以得知，图中滴覆在样品表面的蒸馏水不再维持水滴状，其可以在样品表面展开，测得此时其与金刚石表面的接触角为42.5°。这是因为涂覆TiO2/Al2O3薄膜后，金刚石表面不再是C—C饱和共价键，而是具有亲水性的Ti—O和Al—O等极性化学键。因此，金刚石涂覆TiO2/Al2O3膜层后，其亲水性解得到了增强[22]。

为了能更好地验证TiO2/Al2O3薄膜对金刚石表面亲水性能的影响，选用Zeta电位仪对金刚石颗粒进行分析，所得结果如图5所示。

由图5可以得知，2种金刚石等电点(=0）较接近，TiO2/Al2O3涂膜金刚石的等电点pH值约为4.2，未涂膜金刚石的等电点pH值约为4.5；但当pH值大于4.2时，发现在相同pH值条件下涂覆TiO2/Al2O3薄膜的金刚石较未涂膜金刚石固体表面Zeta电位的绝对值要高，表明涂覆TiO2/Al2O3薄膜金刚石的亲水性较强。其原因为Zeta电位绝对值越高，固体表面吸附的电荷越多，亲水性越强。结合上述亲水性实验，选取pH值为7.0时的数值进行比较，可得金刚石表面涂覆TiO2/Al2O3薄膜后，与蒸馏水的接触角从92.1°降低到42.5°，对应的固体表面Zeta电位绝对值从11.4 mV增大到23.1 mV。通过亲水性和Zeta电位测试，说明涂覆TiO2/Al2O3薄膜后，金刚石表面亲水性能得到了改善。

2.5 金刚石表面高温陶瓷润湿性检测

为了能更好地检验TiO2/Al2O3薄膜对金刚石表面改性的影响，采用高温物相仪测试陶瓷高温熔体对金刚石表面的润湿效果，所得结果如图6所示。

图6a所示为750 ℃时陶瓷熔体在未涂膜金刚石表面的润湿形貌图，可知图中陶瓷熔体呈椭圆状，经测量，图中陶瓷熔体与金刚石界面间的接触角为100.5°；图6b为相同条件下熔体陶瓷在涂覆TiO2/ Al2O3薄膜后金刚石表面的润湿形貌图，可见图中陶瓷熔体在金刚石表面铺展，并测得陶瓷熔体与金刚石界面间的接触角为63.2°。

上述润湿性检测结果表明，当金刚石表面涂覆TiO2/Al2O3薄膜后，陶瓷熔体对金刚石的表面润湿性有了明显的改善。结合上述XRD分析，由于金刚石表面涂覆TiO2/Al2O3薄膜后有锐钛矿、金红石、Al2TiO5和γ-Al2O3等氧化物，在高温条件下，此类氧化物能与陶瓷熔体很好地结合，从而有利于提高陶瓷熔体对金刚石的润湿性。

为了能更直观地观测TiO2/Al2O3薄膜对金刚石与陶瓷结合剂界面间结合的影响，选取金刚石磨料和陶瓷结合剂在750 ℃烧结后，对磨具断面进行分析，所得结果如图7所示。

由图7a所示未涂膜金刚石磨具的断面形貌可以得知，对于未涂膜金刚石，磨具断面中的金刚石裸露较多，金刚石表面较光滑，选取图中结合区(D位置)，可发现陶瓷结合剂与金刚石结合处的缝隙较大，结合剂对金刚石的包覆性较小；由图7b可以得知，当选用涂覆有TiO2/Al2O3薄膜金刚石时，磨具断面处的金刚石被陶瓷结合剂包覆较多，两者结合区(D位置)的缝隙较小，金刚石与陶瓷结合剂结合较强。这表明磨具的内部结构较致密，磨具的整体强度也将得到提高[23]。

3 结论

本研究采用溶胶涂膜工艺，在金刚石表面涂覆TiO2/Al2O3薄膜，通过实验测试与表征，可以得出如下结论：

1）经红外光谱检测，其结果表明，金刚石与涂覆的TiO2/Al2O3薄膜界面间存在化学键C—O—Ti和Ti—O—Al的结合方式；

2）经小角度掠射XRD检测，得知TiO2/Al2O3薄膜的主要晶形结构为锐钛矿和金红石相，Al2O3的晶型为 -Al2O3；

3）由亲水性及固体表面Zeta电位结果分析可以得知，金刚石表面涂覆TiO2/Al2O3薄膜后，其与蒸馏水的接触角从92.1°降低到42.5°，对应的固体表面Zeta电位绝对值从11.4 mV增大到23.1 mV，均证明涂覆TiO2/Al2O3薄膜后金刚石表面的亲水性能得到了改善；

4）由金刚石表面高温陶瓷润湿性检测结果可知，TiO2/Al2O3薄膜能有效改善高温陶瓷结合剂对金刚石的润湿性，提高磨具的内部结构致密性。

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（责任编辑：廖友媛）

Research on the Surface Modification of Diamond with TiO2/Al2O3Film

HU Weida1,2，LIU Xiaopan2，CHEN Xianhong1,2，WAN Long2， GUO Linghong1，LI Zhiping1
（1.School of Metallurgy and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China；2.School of Materials Science and Engineering，Hunan Univeristy，Changsha 410082, China）

TiO2/Al2O3film can be coated on the surface of diamond by sol coating process, followed by the determination and analysis of the surface morphology and properties of diamond before and after the Sol coating process by means of scanning electron microscope, energy spectrum analysis, infrared spectrum, X-ray diffraction, contact angle measuring instrument, Zeta potential and high temperature phase detector.Experimental results show that TiO2/Al2O3film coating on the surface of diamond can be realized by the sol coating process, with the chemical bond of the interface connected by C—O—Ti and Ti—O—Al.With anatase, rutile, γ-Al2O3and Al2TiO5being the main substance of crystal structures of TiO2/Al2O3film, it helps to improve the hydrophilicity and the wettability of the ceramicsof the diamond surface.

TiO2/Al2O3；film；diamond；surface modification

TQ134.1+1

A

1673-9833(2017)01-0087-06

10.3969/j.issn.1673-9833.2017.01.016

2016-10-16

湖南省科技计划基金资助项目（2015JC3048），湖南工业大学自然科学基金资助项目（2014HZX20）

胡伟达（1983-），男，湖南岳阳人，湖南工业大学讲师，博士，主要研究方向为功能陶瓷和有机无机复合材料，E-mail：203huweida@163.com