多孔五氧化二铌球的合成及其电化学性能研究

石崇福，向楷雄，周 伟，茹皓辉，李永海，谭玉明，陈 晗

（1.湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007；2.湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南 株洲 412007）

多孔五
氧化二铌球的合成及其电化学性能研究

石崇福1，向楷雄2，周 伟2，茹皓辉2，李永海2，谭玉明1，陈 晗2

（1.湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007；2.湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南 株洲 412007）

以表面活性剂CTAB为模板，通过水热法及煅烧过程合成了多孔Nb2O5微球。对所得产品的表征和电化学性能测试结果表明：合成了正交结构的Nb2O5球，且其单分散性能较好，直径为900 nm左右，球上分布有很多孔径为2～70 nm的小孔，形成了独特的多孔结构，该结构增加了材料的比表面积，其比表面积为340 m2/g。独特的多孔结构和较大的比表面积使得其作为锂离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能：首次容量较高, 多孔Nb2O5球的首次充放电容量分别为297.8和395.9 mA·h·g-1；循环性能稳定, 在电流密度为20 mA/g下充放电时，第3次循环后的库伦效率几乎达到100%；倍率性能优异，在50, 100 mA/g电流密度下，经过20次循环后的容量分别为139.6, 117.1 mA·h·g-1, 容量保持率都为90%以上。

锂离子电池；负极材料；Nb2O5；多孔材料

1 研究背景

当今社会的快速发展导致对于能源的依赖越来越大，能源储存战略已在各国悄然进行。人们在追求可再生能源的同时，也在寻找合适的电能转化与储存装置，并努力使其具有能量密度高、体积小、价格低廉，能在较高的电流密度下进行快速充电并且能储存大量能量的特点[1-3]。

已有研究表明，锂离子电池具有较高的能量密度，其能量密度约为镍氢电池的160%，为镍镉电池的220%，这一特性使其在1912年被首次使用时就获得了材料科研工作者们的空前关注。但是由于商业化传统石墨负极材料的大倍率性能较差，理论容量有限（仅约为370 mA·h·g-1），并且近年来因为理论容量高而被逐渐关注的Fe2O3[4]、SnO2[5]、Cu2O[6]、NiO[7]、Co3O4[8]、MnO2[9]、Si[10]等材料，在充放电过程中体积膨胀问题严重，极易造成电极材料的皴裂、粉化、脱落等现象，导致材料容量快速衰减，所以其循环性能与倍率性能较差[11-12]。

近年来，由于五氧化二铌Nb2O5在充放电过程中表现出了稳定的循环性能，因而吸引了材料科研工作者们的广泛关注。Nb2O5稳定的循环性能是基于其具有独特的晶体结构，该结构使它能较好地承受反应过程中的张力作用，从而在充放电过程中产生的体积变化很小[13]。另外，由于Nb2O5嵌脱锂电位较高，为1.4～1.8 V (vs.Li/Li+)，因而可以有效地避免锂枝晶的形成，极大地提高了锂离子电池的安全性，同时，也抑制了循环过程中固体电解质界面膜（solid electrolyte interface，SEI）的不断形成与脱落，减少容量的损失[14]。由此可见，对Nb2O5的性能进行研究是非常必要的。

当以Nb2O5为锂电子电池材料时，必需面对其导电性能较差（σ=3×10-6S/cm）和离子扩散缓慢而造成的倍率性能较差等问题[15]。为了解决这些问题，关于Nb2O5的纳米粒子、纳米线、纳米片、纳米棒、纳米管、纳米阵列等，已经被不同的课题组合成和研究[16-19]。已有的研究结果表明，各种独特的形貌结构及其纳米效应，使得Nb2O5展现出了优异的电化学性能[20-23]。

本课题组经过前期的文献检索，未发现关于多孔Nb2O5球的早期合成与研究。而Nb2O5的多孔结构能够增加与电解液的接触面积，从而提升电极活性位点的反应机率，另外也可以促进离子的移动。因此，本研究拟采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）为稳定剂和结构导向剂，合成直径为900 nm左右的均匀多孔Nb2O5球，并且通过X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）仪、扫描电子显微镜（scanning rlrctron microscope, SEM）、N2吸附-脱附测量仪和电化学性能测试仪，测定所制得材料的晶体结构，并探讨这些结构对锂离子储存性能的影响，以期为锂离子电池负极材料的性能改进提供一定的参考思路。

2 实验部分

2.1 主要试剂与仪器

草酸铌、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、 尿素，均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产。

X射线衍射仪，Siemens D5000型，德国西门子公司生产；

扫描电子显微镜，JEOL JSM-6700F型，日本株式会社生产；

氮气吸附-脱附测量仪，ASAP-2000型，美国麦克仪器公司生产；分析天平，AUW120D型，日本岛津公司生产；恒电流充放电测试仪， LHS-B-5V5MA8D型，武汉赛克斯有限公司生产。

2.2 多孔Nb2O5球的形成机理与样品的制备

2.2.1 形成机理

多孔Nb2O5球的形成机理如图1所示。

多孔Nb2O5球的形成机理如下：1）当表面活性剂CTAB的浓度大于胶体临界浓度时，CTAB会形成胶束，草酸铌溶解后由于粒子间的静电作用而吸附于CTAB表面，形成无定型纳米晶核，然后逐渐形成晶核；2）由于水热反应，草酸铌在高温下水解氧化形成五氧化二铌；3）通过煅烧，去掉表面活性剂即可形成多孔结构样品。

2.2.2 样品的制备

1）利用分析天平准确称取0.1 g表面活性剂CTAB，并且将其溶解于50 mL无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌2 h；

2）在混合溶液中加入0.33 g草酸铌，继续搅拌至草酸铌溶解；

3）在混合溶液中加入0.1 g尿素，搅拌10 min；

4）将混合溶液倒入反应釜中，在200 ℃温度条件下反应12 h；

5）取出反应后的混合溶液，自然冷却后离心，并用去离子水和酒精洗涤样品；

6）将所得样品于60 ℃温度条件下干燥12 h；

7）在空气环境中，将样品升温至700 ℃煅烧4 h，即可获得多孔Nb2O5球。

2.3 多孔Nb2O5球样品的表征

为了确定所获得的产物，用X 射线衍射仪对所得多孔Nb2O5球样品进行物相分析，用扫描电子显微镜观察样品的形貌，并用氮气吸附-脱附测量仪测定样品的比表面积。

2.4 实验电池的组装及其电化学性能测试

首先，将由质量分数为80%的活性材料、10%的导电剂乙炔黑和10%的黏结剂聚偏氟乙烯（poly (vinylidene fluoride)，PVDF）的混合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，并在玛瑙研钵中将混合物研磨成均匀的浆料，然后涂于干净的铜箔上制成电极片。接下来将所得电极片置于真空干燥箱中，于80 ℃温度条件下干燥12 h，再用打孔器将完全干燥的膜切成直径为14 mm的小圆片，称重后，于120 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到负极片。用锂片作为对电极，采用浓度为1 mol/L的LiPF6/EC（ethylene carbonate）+ DMC（dimethyl carbonate）作为电解液，且LiPF6/EC与 DMC的体积之比为1:1，在充满氩气的手套箱内组装成双电极实验电池。

电池组装好后，采用恒电流充放电测试仪对其进行恒流充放电和倍率性能测试：实验电压范围为0.01～3.00 V，电流密度为20 mA/g。

3 结果与讨论

3.1 XRD图谱分析

为了确定所得材料的晶体结构，对煅烧后的多孔Nb2O5球材料进行了X射线衍射测试，所得结果如图2所示。由图2可以看出，所得多孔Nb2O5球材料的衍射峰都可以与标准衍射卡片JCPDS no.27-1003的完美匹配，这一结果表明所合成的是正交结构的Nb2O5球。

3.2 扫描电镜观测

用扫描电子显微镜观察多孔Nb2O5球样品的表面形貌，如图3所示。

由图3所示Nb2O5球的表面形貌扫描电镜图可以看出，Nb2O5球的单分散性能较好。其中图3a～c是未煅烧的Nb2O5球不同放大倍率的电镜图，从中可以看出，Nb2O5球的直径为900 nm左右，且波动较小。从图3c还可以看出，Nb2O5球表面分布着很多絮状物，长度约为几十纳米，这些絮状物的存在可以增加球的比表面积。

图3d是煅烧后Nb2O5球的表面形貌电镜图，从中可以看出，Nb2O5球很坚固，煅烧后并未出现崩塌变形现象。另外，可以观察到球上分布有很多小孔，这是因为CTAB形成胶束作为模板支撑着球形结构。在空气气氛下高温煅烧后，CTAB会分解，从而形成了孔隙结构。

3.3 N2吸附-脱附测试

图4所示为实验测得多孔Nb2O5球样品的等温吸附-脱附曲线。

从图4中可以看出，所制备的多孔Nb2O5球样品的等温吸附-脱附曲线中出现了第Ⅱ种滞留回环，这说明Nb2O5球的孔径分布较宽，主要为介孔和大孔。Nb2O5球的孔径主要分布在2～70 nm，其比表面积为340 m2/g，表明样品具有较大的比表面积。大的比表面积可以为离子提供更多的反应场所，能够提高电池的比容量。

3.4 电化学性能测试

为了检测多孔球的Nb2O5电极对锂离子储存性能的影响，对其进行了电化学性能测试，所得结果如图5所示。

图5a是所制备的Nb2O5球在20 mA/g的电流密度下的充放电曲线图。从图5a中可看出，在20 mA/g的低倍率下，多孔Nb2O5球的充放电容量分别为297.8 mA·h·g-1和395.9 mA·h·g-1，其库伦效率达到了75.2%。材料的首次电容衰减主要是因为在离子脱嵌或嵌入过程中，活性物质的表面形成的固体电解质界面膜会消耗锂离子。

图5b是所制备的Nb2O5球的循环性能及其库伦效率图，从该图中可以看出，Nb2O5球在20 mA/g的电流密度下充放电时，其第2次和第3次循环放电容量分别为271.4, 238.0 mA·h·g-1，其对应的库伦效率分别为98.0%, 98.6%。Nb2O5球经充放电100个循环后的放电容量为221.8 mA·h·g-1，其对应的库伦效率为101.3%；且Nb2O5球经过第3次循环后的库伦效率几乎都达到了100%，这表明所制备的Nb2O5球具有稳定的循环性能。

图5c所示为Nb2O5球分别在电流密度为20, 50, 100 mA/g的电流密度下的放电容量。由图5c可以得知，Nb2O5球不同倍率下的初始比容量分别为395.0, 149.2, 130.0 mA·h·g-1，每种倍率下经过20次循环后的比容量分别为165.8, 139.6, 117.1 mA·h·g-1，其对应的能量保持率约分别为42.0%，93.6%和90.0%。较低倍率下对应的初始阶段的容量衰减，主要是由于固体电解质界面膜而形成的。在高电流密度下充放电时，其仍然具有90%以上的容量保持率。这一结果表明，材料具有优异的倍率性能。其后，继续在高电流密度100 mA/g下充放电20次，测得其容量保持率依然有90.0%，表明在较高的电流密度下，它也能表现出稳定的循环性能。

这种Nb2O5负极材料在锂离子电池中能发挥出优异的锂离子储存性能，主要是因CTAB的去除在球内形成了疏松的多孔结构，增加了材料的比表面积，从而扩充了电极材料与电解液之间的接触面积。同时，这种多孔结构为锂离子和电子的移动提供了通道，使得电子和离子的移动更加迅速，从而提升了电池的倍率性能。

4 结论

以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板，合成了多孔结构的Nb2O5球，样品的表征与测试结果表明：所合成的是正交结构的Nb2O5球。Nb2O5球的单分散性能较好，其直径为900 nm左右；球上分布有很多小孔，孔径主要分布在2～70 nm；具有较大的比表面积，为340 m2/g。

将所制备的多孔Nb2O5球作为锂离子电池的负极材料进行电化学性能测试，所得结果显示：在20 mA/g的电流密度下，经过100个充放电循环后，其依然能保持221.8 mA·h·g-1的放电容量；经过3个循环后，其充放电效率几乎保持100%，表现出了优异的循环性能；在较高的倍率下，都能有90%以上的能量保持率。

以上结果均表明：Nb2O5有望成为新的高性能电池负极材料。

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（责任编辑：廖友媛）

Research on the Synthesis and Electrochemical Properties of Porous Nb2O5Spheres

SHI Chongfu1，XIANG Kaixiong2，ZHOU Wei2，RU Haohui2，LI Yonghai2，TAN Yuming1，CHEN Han2
（1.School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China；2. Metallurgical and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

Porous Nb2O5spheres are to be synthesized in a calcination and hydro-thermal process, with its template the surfactant cetyltrimethyl-ammonium chloride (CTAB).Testing results of the characterization and electrochemical properties of the finished products show that a successful synthesis of orthorhombic Nb2O5spheres can be obtained with a better dispersion performance.About 900 nm in diameter, the spheres are distributed with many porous of 2～70 nm in aperture, and its unique porous structure helps to increase the specific surface area (as large as 340 m2/g).As an anode material for lithium-ion batteries, the unique porous structure and relatively large specific surface area contribute to its excellent electrochemical properties: with an initial charge of 297.8 and a discharge capacity of 395.9 mA·h·g-1, respectively; stable in its cycling performance, with its coulombic efficiency as high as 100% at the current density of 20 mA/g after the 3rd cycle; excellent in its magnification performance, with a capacity of 139.6 mA·h·g-1at 50 mA/g, and 117.1 mA·h·g-1at 100 mA/g.Meanwhile, the capacity retention at the current density of 50 and 100 mA/g reaches as high as over 90% after the 20th cycle.These results indicate that porous Nb2O5spheres show a high reversible charge/discharge capacity, stable cycling performance and high rate capability.

lithium-ion battery；anode material；niobium pentoxide；porous material

TM912.9

A

1673-9833(2017)01-0081-06

10.3969/j.issn.1673-9833.2017.01.015

2016-09-29

国家自然科学基金资助项目（51272074）

石崇福（1991-），男，湖北黄冈人，湖南工业大学硕士生，主要研究方向为锂（钠）离子电池和超级电容器电极材料，E-mail：235858855@qq.com

陈 晗（1974-），男，湖南汨罗人，湖南工业大学教授，博士，主要从事锂(钠)离子电池，超级电容器电极材料和介孔材料方面的教学与研究，E-mail：lzdxnchh@126.com