采用HS-GC检测汽车用聚氨酯胶粘剂中的苯系物

尹业琳，刘亚琼，岳丽清，龚洪洋，陆瑜，李 瑶，陈 淼

（郑州中原思蓝德高科股份有限公司，河南 郑州 450001）

采用HS-GC检测汽车用聚氨酯胶粘剂中的苯系物

（郑州中原思蓝德高科股份有限公司，河南 郑州 450001）

使用顶空气相色谱联用仪（HS-GC），建立了汽车用聚氨酯胶粘剂中苯系物的检测方法。对顶空平衡时间、顶空平衡温度、色谱参数进行了优化。样品在120 ℃下平衡60 min后，通过HP-5色谱柱分离，使用FID检测器进行检测，可获得良好的分离效果和定量结果。不同苯系物在0.01～10 μg内均有良好的线性关系（r2＞0.999）。方法的定量限为0.01 μg/g，加标回收率为86.0%～100.3%，相对标准偏差为0.9%～4.1%。该方法操作方便、准确灵敏，适用于汽车用聚氨酯胶粘剂中苯系物的检测。

顶空气相色谱；汽车用聚氨酯胶粘剂；苯系物

近年来，聚氨酯胶粘剂由于其独特的理化性质在汽车行业中得到了广泛的应用[1，2]。但其释放的有害物质也给人们的健康带来了一定的影响。苯类物质作为一种溶剂，常被添加到汽车用聚氨酯胶粘剂中；另外生产聚氨酯胶粘剂的其他原料如增塑剂、抗氧化剂中也会含有一定量的苯系物[3]。这些苯系物会在胶粘剂中残留，并在空气中慢慢释放出来，对人体造成危害[4～6]。

目前，人们对空气和水中苯系物研究较多，而对胶粘剂中的苯系物研究较少。目前我国出台的有关汽车胶粘剂中苯系物检测的方法主要有袋式法[7]和气相色谱法[8]。袋式法接近真实环境，但成本较高，操作复杂，重复性差，一次只能做单个样品；气相色谱法是将试样溶解后手动进样，应用气相色谱仪对苯系物进行检测，这种测试方法需对样品进行预处理，操作复杂，样品易挥发，容易引入误差，另外直接进样容易堵塞色谱柱，对检测结果造成影响。

本文采用顶空气相色谱法对汽车用聚氨酯胶粘剂中苯系物（苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯）进行分离检测，该方法灵敏度高，重复性好，操作简单，可准确定量，可同时测定多个样品，满足了对胶粘剂中苯系物的日常检测需要。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Agilent 7890B气相色谱仪（配FID检测器）；Agilent 7697A顶空进样器；20 mL顶空瓶，美国Agilent公司。

苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、正十一烷混合标准贮备液Ⅰ（各物质质量浓度1 000 μg/mL）、混合标准贮备液Ⅱ（各物质质量浓度100 μg/mL）、混合标准贮备液Ⅲ（各物质质量浓度10 μg/mL），中国计量科学研究院；甲醇（色谱纯），德国默克公司；氦气（纯度＞99.99%）。

1.2 标准工作曲线的绘制

将混合标准贮备液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ稀释为各种不同浓度的标准混合液，标准混合液的浓度分别为：0.4 μg/mL、1 μg/mL、4 μg/mL、10 μg/mL、40 μg/mL、100 μg/mL、1 000 μg/mL，用微量进样针分别移取上述各浓度标准混合液10 μL于20 mL顶空瓶中密封（各待测组分质量范围为0.004～10 μg）。每个浓度梯度做3个平行样品。通过顶空进样器进样，经气相色谱仪分离，FID检测器检测，根据浓度与峰面积的关系绘制标准曲线。

1.3 实验设备条件

顶空平衡温度为120 ℃，平衡时间为60 min，进样时间1 min。

色谱柱：HP-5 MS（30 m × 0.25 mm×0.25 μm；进样口温度：250 ℃；分流比20：1；载气：高纯氮气，1.0 mL/min恒流；程序升温：初温60 ℃，保持3 min，以12℃/min升至150 ℃保持4 min。

FID检测器温度：300 ℃；空气流量：400 mL/min；氢气燃气流量：30 mL/min；尾吹气流量：25mL/min。

1.4 样品前处理及测定

将固化好的胶样裁成粒径大小约为2 mm的颗粒；称取1 g（精确至1 mg）胶样颗粒于20 mL顶空瓶中，密封，120 ℃下平衡60 min，注入气相色谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 顶空条件的选择

2.1.1 平衡温度

将1 000 μg/mL混标分别在40℃、60℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃、140℃下平衡80 min进样测定。样品的平衡温度与蒸汽压相关。一般来说，温度越高，蒸汽压越高，样品气相浓度越高，分析灵敏度越高。实验结果见图1。从图1可以看出，物质的峰面积随平衡温度的升高而增大，考虑到温度太高会影响顶空瓶的耐压和气密性问题，最终确定平衡温度为120 ℃。

图1 平衡温度对峰面积的影响Fig.1 Effect of equilibrium temperature on peak areas

2.1.2 平衡时间

取1 000 μg/mL混标在120 ℃时分别平衡20 min、40 min、60 min、80 min、120 min后进样测定。样品的挥发性以及平衡温度会影响顶空瓶中气液两相达到平衡的时间。挥发性越小，温度越低，达到平衡的时间就越长。实验结果见图2。从图2可以看出，在120 ℃下，平衡时间低于80 min，各物质的信号值随时间的增长而增大，在80 min之后信号值趋于平衡。最终确定平衡时间为80 min。

图2 平衡温度对峰面积的影响Fig.2 Effect of equilibrium time on peak areas

2.2 色谱条件的选择

选择HP-5 MS气相色谱柱对上述物质进行分离。通过对相关参数的优化，最终确定升温程序为初温60 ℃，保持3 min，以12 ℃/min升至150 ℃保持4 min。在这几种物质中对二甲苯与间二甲苯未能分开，但可通过相应的标准品定性，并将其合并为一种物质进行定量。其余物质均可得到良好的分离。色谱分离图见图3。

图3 HP-5毛细管柱分离苯系物的典型气相色谱图Fig.3 Typical gas chromatogram of benzene series separated by HP-5 capillary column

2.3 线性方程及定量限

在优化的实验条件下，通过顶空气相色谱方法测定，分别得到了8种物质的标准工作曲线及相关系数，以10倍信噪比时对应的含量作为定量限，结果如表1所示。

表1 线性回归方程、线性范围及定量限Tab.1 Regression equations, linear ranges and limits of quantification

2.4 回收率及精密度试验

在顶空瓶中分别加入1 000 ng、400 ng、40 ng 3种浓度的标准溶液，按照上述方法进行测定。结果见表2。从表2可知，回收率在82.0%～100.3%，相对标准偏差为0.9%～4.1%，满足分析要求。

表2 回收率及精密度试验（n=6）Tab.2 Test results for recovery and precision ( n=6 )

2.5 实际样品分析

取7种来源不同的汽车用聚氨酯胶粘剂。由于胶样养护时间会影响苯系物的含量，分别考查了胶样养护3 d、10 d、20 d之后苯系物含量的变化。将养护好的胶样按照上述方法进行测定，检测结果见表3。结果表明汽车用聚氨酯胶粘剂中普遍存在苯系物残留，其中个别产品残留量较高。另外苯系物的残留量会随着时间的增长逐渐降低。

表3 实际样品中苯系物含量的测定（μg/g）Tab.3 Contents of benzene series in real samples（μg/g）

3 结论

本文建立了顶空气相色谱法测定汽车用聚氨酯胶粘剂中苯系物的分析方法。该方法灵敏度高、样品预处理简单、重现性好、准确度高、分析速度快，可用于聚氨酯胶粘剂中苯系物的准确分析。在对实际样品检测中发现随着养护时间的增长苯系物残留越来越少，在制定相关标准时需要考虑到样品前期养护时间和条件的影响。

[1]Randall D,Lee S.The Huntsman Polyurethanes Book[M].Belgium:John Wiley & Sons,2002,63-112

[2]沈慧芳,陈焕钦.聚氨酯胶黏剂在汽车上的应用及研究进展[J].化学与黏合,2005,27(5):225-228.

[3]李钟宝,蔡晨露,刘秀梅.邻苯二甲酸酯类增塑剂合成与应用研究进展[J].塑料助剂, 2010,14(4):8-15.

[4]杨建涛,朱琨,马娟,等.土壤中苯系物在表面活性剂溶液中的解吸研究[J].农业环境科学学报,2003, 22(5):620-623.

[5]贺小凤,王国胜,李拓.汽车车内空气污染状况调查[J].环境与健康杂志,2009,26(4):341-343.

[6]马辉,陈文波.车内有害气体(VOC)现状研究[J].汽车工艺与材料,2006,21(8):13-15.

[7]孙成武,陈林萍,曹维福,等.采样袋法检测汽车内饰零部件VOC及结果分析[J].汽车零部件,2014,9(6): 16-18.

[8]夏青云.汽车车内有机挥发物(VOC)的检测[J].环境技术,2010,29(8):40-43.

Simultaneous determination of benzene series in polyurethane adhesives for automotive interior by headspace gas chromatography

YIN Ye-lin, LIU Ya-qiong, YUE Li-qing, GONG Hong-yang, LU Yu-chong, CHEN Miao
(Zhengzhou Zhongyuan Silande High Technology Co., Ltd., Zhengzhou, Henan 450001, China)

A determination method of benzene series in polyurethane adhesives for automotive interior was established using the headspace gas chromatography (HS-GC). The equilibrium time, equilibrium temperature and chromatographic parameters were optimized. The samples were equiliblated at 120 ℃ for 60 min, separated by HP-5 column and then detected with FID detector , and good separation effects and quantitative results were obtained. Different benzene series had good linear relationship (r2>0.999) at the amount of 0.01~10 μg. The limit of quantification of this method was 0.01μg/g.The recoveries at three spiked levels ranged from 86% to 100.3% with relative standard deviations (RSDs) of 0.9%~4.1%. The established method is rapid and accurate, which is suitable for the analysis of benzene series in polyurethane adhesives for automotive interior.

headspace gas chromatography; polyurethane adhesives for automotive interior automotive interior; benzene series

X701；O657.71

A

1001-5922（2017）02-0019-05

2016-10-19

尹业琳（1989-），女，硕士，主要从事聚氨酯胶粘剂研发及成分检测工作。E-mail：yinyelin89@163.com。

陈淼（1988-），男，硕士，主要从事有机合成和聚氨酯的研究。E-mail：284332911@qq.com。