常温低氨氮CANON工艺稳定性研究

李 冬,赵世勋,关宏伟,梁瑜海,张艳辉,张 杰,2(.北京工业大学,水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室,北京 0024；2.哈尔滨工业大学,城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨 50090)

常温低氨氮CANON工艺稳定性研究

李 冬1*,赵世勋1,关宏伟1,梁瑜海1,张艳辉1,张 杰1,2(1.北京工业大学,水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室,北京 100124；2.哈尔滨工业大学,城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150090)

室外以A/O除磷后的生活污水为基质启动全程自养脱氮(CANON)生物滤柱,针对CANON工艺中NOB过量增殖导致出水氮素浓度超过一级A排放标准的问题,试验考察高氨氮负荷、反冲洗、厌氧运行对滤柱中NOB的影响.结果表明:NOB对高氨氮负荷有适应性,进水氨氮负荷为0.60kg/(m3·d)时,连续运行80d后总氮去除率稳定在65%左右,最大出水总氮浓度为15.8mg/L,超过一级A排放标准;反冲洗可以洗脱CANON工艺中的NOB,反冲洗后滤柱连续40d出水总氮浓度小于10.5mg/L:厌氧运行对NOB抑制作用大而对AOB影响较小,从厌氧运行恢复低DO稳定运行后,连续40d以上总氮去除率大于80%,最大出水总氮浓度为9.5mg/L.

生活污水；滤柱；自养脱氮；反冲洗；亚硝酸盐氧化菌

与传统脱氮工艺相比,新型的全程自养脱氮(CANON)工艺节省了62.5%的氧气供应、脱氮途径短、无需外加碳源、温室气体产量少[1],是目前最具前景的污水脱氮工艺[2].

CANON工艺适合处理高温、高氨氮、低碳氮比[3-4]的污水,而城市生活污水是典型的常温、低氨氮、高碳氮比的水质,因此如何将 CANON工艺应用到城市生活污水处理领域是长久以来的难点[5].生活污水的厌氧发酵和 A/O除磷预处理已解决基质高碳氮比的问题,但如何在常温、低氨氮条件下运行 CANON工艺仍有待进一步研究.之前即使有对常温低氨氮CANON工艺的研究,也仅局限于配水和短期运行[6-8],在实际生活污水长期应用方面基本没有.本试验采用上向流全程自养脱氮生物滤柱反应器,研究 CANON工艺在室外处理实际生活污水时的效果.

在常温低氨氮条件下,CANON工艺的难点在于短程硝化的稳定性[9].由于 CANON工艺无法去除硝态氮,如果 NOB过量增殖,出水中会含有大量硝氮,导致反应器总氮去除率下降,出水总氮超标.常温、低游离氨条件下,单纯通过低 DO抑制 NOB活性已被证实难以实现[10-11],因此需要通过其他策略达到抑制 NOB的目的.研究[12]指出高氨氮负荷有助于维持短程硝化的稳定.同时在CANON工艺的生物膜反应器中,NOB分布在生物膜的外层[9,13],反冲洗有利于洗脱生物膜表面的NOB.研究表明,AOB代谢具有多样性[14],部分 AOB可以在厌氧的条件下,按厌氧氨氧化类似的途径进行代谢,而NOB不具有这种功能.

基于此,试验在污水处理厂室外,以A/O除磷处理后的实际生活污水为基质,启动并运行CANON生物滤柱,研究高氨氮负荷、反冲洗和厌氧运行对CANON滤柱中NOB的影响.

1 材料与方法

1.1 试验装置

图1 反应器装置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental equipment

试验采用上向流生物滤柱(图1),反应器由有机玻璃制成,内径 8cm,承托层高 5cm,滤料高80cm,有效容积5L.内部装填直径5～10mm的火山岩填料,底部设有曝气装置,整个反应器外部用黑色保温棉缠绕以避光和保温.

1.2 试验用水和接种污泥

该试验进水为A/O除磷处理后的实际生活污水.在冬季,水箱中放置加热棒以维持水温在15～19℃,整个运行过程温度在 13～21℃.其他水质指标如表1所示.

表1 进水水质指标Table 1 Water Quality of influent

厌氧氨氧化滤料来自于运行稳定的上向流火山岩填料厌氧氨氧化滤柱,总氮去除率稳定在85%左右,总氮去除负荷在1.0kg/(m3·d)以上.亚硝化絮状污泥来自于推流式反应器,反应器高温高氨氮运行,亚硝化污泥浓度为 1050mg/L,亚硝化率在90%以上.

1.3 试验方法

反应器的运行分4个阶段.第1～48d为S1阶段,反应器装填厌氧氨氧化滤料,接种 3L亚硝化污泥,在低负荷下启动;第49～178d为S2阶段,反应器在高负荷下运行,第129d对滤柱进行反冲洗;第179～202d为S3阶段,进水中投加亚硝酸钠,同时关闭曝气,滤柱厌氧运行;203～251d为S4阶段,重新运行CANON工艺.各阶段运行参数表2.

表2 各阶段反应器参数变化情况Table 2 The parameter variations of each stage

1.4 化学分析方法及反应速率的测定

水样分析中 NH4+—N测定采用纳氏试剂光度法,NO2

－—N 采用 N—(1—萘基)乙二胺光度法, NO3－—N采用紫外分光光度法,COD采用快速测定仪,DO、pH值和水温通过WTW便携测定仪测定,其余水质指标的分析方法均采用国标方法.

反应速率的测定:从反应器中取出滤料,刮下生物膜并解离,放入 1L的烧杯.烧杯底部设置曝气装置,设置机械搅拌.分别测定短程硝化、硝化、厌氧氨氧化反应速率,代表 AOB、NOB和ANAMMOX菌活性.测定反应速率时,调节进水碱度,使得碱度与氨氮之比为 10,调节 pH至7.6～8.0,基质氨氮和亚硝酸盐氮浓度为 50mg/L.测定短程硝化和硝化反应速率时曝气,使水中DO维持在2.0mg/L以上,测定厌氧氨氧化活性时,保证基质的厌氧状态.

2 结果与讨论

2.1 CANON工艺的启动及高负荷运行

反应器装填成熟的厌氧氨氧化滤柱填料,接种亚硝化絮状污泥启动CANON工艺,启动过程中接种亚硝化絮状污泥 4L,污泥 MLSS为2100mg/L.为了减少DO对厌氧氨化菌的抑制以及抑制硝化细菌的活性,反应器启动过程在低DO条件下运行.有研究表明,AOB的氧饱和常数为 0.2～0.4mg/L,NOB 的氧饱和常数为 1.2～1.5mg/L[15],同时,DO 对厌氧氨氧化的抑制浓度低于 0.5%空气饱和度[16].因此试验实时控制曝气量,使得出水口DO为0.3～0.8mg/L.

启动初期为了使得微生物适应环境,滤柱在低负荷下运行,HRT设定为4h,滤速为0.2m/h.反应器运行过程中的进出水氮素变化如图 2所示,氮素去除率如图3所示,总氮去除负荷如图4所示.在S1阶段,由于反应器内DO较低,厌氧氨氧化菌受抑制较小,反应器没有明显的 NO2--N 积累.随着亚硝化细菌的挂膜、生长,氨氮去除率逐渐提高.反应器运行到48d时,连续10d氨氮去除率稳定在90%以上,总氮去除率大于70%,总氮去除负荷大于0.20kg/(m3·d),表明CANON滤柱已启动成功.在整个启动阶段,氨氮去除率几乎呈线性增长,与前人研究有所不同[17],可能是本试验实时调控曝气量,维持 DO浓度在 0.3～0.8mg/L,而其他研究采用固定曝气量,因此导致氨氮去除率增长趋势有所不同.本试验在低氨氮条件下,启动初期取得了较高的总氮去除负荷,甚至高于其他高氨氮条件下的去除负荷[18],表明滤柱形式的反应器脱氮能力强,适合实际污水处理厂应用.

图2 反应器进出水氮素变化Fig.2 Nitrogen variation of reactor

为了研究CANON工艺运行过程中NOB的活性,引入特征比这一参数.在CANON工艺运行过程中,总氮去除量与出水 NO3--N增量之比可以有效地反映反应器中 NOB的活性,该值称为特征比.理想的 CANON工艺,特征比为 8,如果NOB增殖,出水NO3--N增加,特征比减小,如果反硝化作用明显,出水NO3--N减少,特征比增大.

图3 氮素去除率Fig.3 Nitrogen removal efficient ofreactor

从图4中可以看出,S1阶段,反应器特征比先上升后下降.S1阶段初期,未建立起以厌氧氨氧化为核心自养脱氮的系统,同时曝气为 NOB提供溶解氧,此时NOB活性相对较高,因此特征比小于8.反应器继续运行过程中,不适应环境的微生物死亡分解,为反硝化提供碳源,出水 NO3--N浓度降低,特征比升高至 10以上.随着细菌分解的有机物被耗尽,反硝化细菌活性降低,特征比随之下降.

图4 总氮去除负荷及特征比Fig.4 Nitrogen removal rate and characteristic ratio of reactor

S1阶段末,即第 37～48d,出水氨氮浓度小于3mg/L,总氮去除率在 70%以上,表明反应器对氨氮有着很好的去除效果,CANON滤柱已经基本启动成功.但此时反应器平均特征比为5.58,小于理论值8,可以看出NOB已经过量增殖,硝化较为严重.与前人研究有着相同的结果[10],即在常温低氨氮条件下,通过低DO抑制CANON工艺中的NOB难以实现.

在S2阶段,为了进一步加强DO对NOB的抑制作用,将反应器中的DO控制在0.3～0.5mg/L,同时水力停留时间从 4h变为 2h,反应器进入高负荷运行,进水氨氮负荷(ALR)在 0.60kg/(m3·d)左右.在 S2阶段初期,反应器内微生物受到高负荷的冲击,氨氮和NO2--N去除效果降低,总氮去除率降低到30%以下,此时特征比从S1阶段末的4～6.5提高到7左右,NOB活性受到了一定的抑制,表明高ALR对NOB有一定的抑制作用.

随着微生物的适应和生长,总氮去除率不断提高,117～127d间氨氮去除率大于 95%,表明滤柱中的AOB和厌氧氨氧化菌已经适应高ALR的条件并且具有较高的活性.但此时的总氮去除率稳定在 65%左右,出水中的氮素主要以NO3

--N的形式存在,最大出水NO3--N和总氮分别为12.6mg/L和15.8mg/ L,出水总氮浓度超过国家一级A标准.同时观察到117～127d间的平均特征比为2.61,大大低于理论值8.可以看出NOB适应了高ALR的条件并大量增殖,全程自养脱氮工艺正在向全程硝化转变.

Zhang等[12]通过高ALR维持了短程硝化的稳定,而本试验在相同ALR时NOB受到了一定的抑制,但仍大量增殖.分析其原因,是由于进水氨氮浓度差异引起的.Zhang等试验中进水氨氮浓度为80mg/L,而本试验进水氨氮为 35～55mg/L,也从侧面表明低氨氮条件下,通过低溶解氧和高氨氮负荷维持CANON工艺的稳定较困难.

2.2 反冲洗的影响

鉴于 S2阶段反应器中 NOB大量增殖,第129d对滤柱进行反冲洗.从图 2中可以看出,第129d滤柱出水氨氮浓度为8.1mg/L,第130d降到了 2.6mg/L,反冲洗对厌氧氨氧化菌和亚硝化细菌的影响较小,生物膜反冲洗后容易恢复.

反冲洗后滤柱出水硝氮浓度降低,反应器运行连续40d出水NO3--N浓度小于10.5mg/L,特征比由反冲洗前的2～4提高为 6～8,总氮去除率也从 65%提高到 80%左右.表明反冲洗对 NOB有较好的洗脱作用.反冲洗时滤料在气水混合作用下相互碰撞,导致表层好氧区的生物膜脱落,带出反应器.AOB和NOB为好氧菌,位于生物膜的外层,同时,NOB适宜生存的DO浓度比AOB高,因此 NOB位于生物膜的最外层[12],反冲洗即可带出滤柱内的NOB,而对AOB的影响较小,因此反冲洗有助于维持CANON工艺的运行.

反冲洗后滤柱继续运行,特征比和总氮去除率逐渐降低,出水总氮浓度升高,说明滤柱中NOB活性逐渐提高.虽然反冲洗洗脱了大量的NOB,但仍有少量的残余,而常温低氨氮的环境对 NOB抑制作用有限,因此随着反应器的运行,NOB继续增殖,造成了反应器出水NO3--N含量增加,影响了CANON工艺的稳定性.反应器运行到177d时,连续10d内反应器平均总氮去除率为 71.8%,最大出水总氮浓度为 15.5mg/L, CANON工艺的稳定性受到了破坏.

2.3 厌氧运行的影响

鉴于CANON工艺中NOB活性的增强,S3阶段(179～202d)反应器在厌氧条件运行,通过低DO淘汰NOB.为了确保厌氧氨氧化菌的活性,进水中投加50mg/L的亚硝氮.

反应器在整个厌氧运行过程中,总氮去除率大于80%,总氮去除负荷稳定在1.0kg/(m3·d)左右,表明反应器具有很高的氮素去除效果.在S3阶段特征比大于 8,分析其原因是反硝化菌的作用,试验进水为A/O除磷的出水,含有少量可降解的有机物,同时该阶段反应器厌氧运行,不适应条件的好氧细菌死亡分解,为反硝化菌的生长提供碳源,因此造成S3阶段特征比大于8.

在S4(203～251d)阶段,反应器重新低DO运行,第 203d时,反应器出水氨氮浓度为 18.1mg/L, NO2--N浓度为5.1mg/L,表明AOB和厌氧氨氧化菌的活性均受到了一定的抑制.但反应器运行到第207d时,氨氮去除率和总氮去除率分别提高为95.9%和82.1%,AOB和厌氧氨氧化菌活性恢复快.反应器在S4阶段运行49d,虽然后期出水硝氮有所增加,但滤柱特征比稳定在6.5以上,总氮去除率大于80%,最大出水总氮浓度为9.5mg/L,满足了国家一级A的氮素排放标准,滤柱中的NOB得到了很好的抑制.

反应器厌氧运行过程中,AOB活性降低较小,而NOB基本已被淘汰.AOB受厌氧条件影响较小.分析其原因,可能是由于 AOB具有代谢多样性,许多AOB同时具有反硝化的功能,或是AOB可以通过类似于厌氧氨氧化的途径代谢,导致AOB在厌氧条件下也可以完成生长,而NOB不具备类似的功能,因此被淘汰[14].

2.4 功能微生物的活性

为了研究各阶段反应器中AOB和厌氧氨氧化菌的活性以及 NOB被抑制的程度,第40,55,127,130,175,201,248d从反应器中取出滤料,提取生物膜,测定亚硝化、厌氧氨氧化和硝化反应速率,结果如图5所示.

第44d和55d为低氨氮负荷和高氨氮负荷运行.从图中可以看出高氨氮负荷条件下,反应器的亚硝化和厌氧氨氧化速率有所提高,硝化速率略有下降,表明高氨氮负荷有利于AOB和厌氧氨氧化菌的生长,对NOB有一定的抑制作用.高氨氮负荷运行到127d时,反应器中的NOB活性大大提高,也从微生物活性方面表明NOB对高ALR有适应性.

图5 不同时期反应速率的比较Fig.5 reactor rate of different stage

第127d和129d分别代表反冲洗前后,可见反冲洗后亚硝化和硝化速率均有下降,根据对DO需求量的不同,滤料表面生物膜从里到外分别是厌氧氨氧化菌,AOB和NOB[13],反冲洗时滤料的摩擦会导致外层生物膜的脱落,而对内层生物膜的影响较小,因此硝化速率下降较多而亚硝化速率受影响较小.反冲洗后厌氧氨氧化速率高达 12.1kg/ (kgMLSS·d),由于污泥负荷只是表示单位质量污泥中各种菌群的含量,反冲洗后,AOB和NOB减少,厌氧氨氧化菌比例上升,因此厌氧氨氧化速率较高.与127d相比,130d时污泥的硝化速率明显降低,亚硝化速率降低较少,厌氧氨氧化速率有所提高,因此表明反冲洗有利于降低生物膜污泥中 NOB的含量,而对AOB和厌氧氨氧化菌影响较小.

反应器厌氧运行末期,即201d时,污泥硝化速率极低,只有 0.10kg/(kgMLSS·d),是长期厌氧运行的结果.而亚硝化速率相较于前一阶段,只降低了32%,表明部分AOB可以适应厌氧环境.在厌氧运行阶段,厌氧氨氧化反应器速率达到了 14.2kg/ (kgMLSS·d),厌氧运行有利于强化厌氧氨氧化菌的活性,确保厌氧氨氧化菌在与NOB的竞争中取得优势,降低出水硝酸盐含量,维持反应器的稳定.

第175d时,反应器总氮去除率为68.4%,出水NO2

--N和总氮为13.8和15.5mg/L,第230时反应器总氮去除率为81.2%,出水NO2--N和总氮为

6.9 和8.7mg/L.从反应速率方面可以得出两者的

亚硝化和厌氧氨氧化速率基本相同,而第230d时的硝化速率远较第175d时低.表明NOB活性是影响出水水质的关键,厌氧运行可以很好地抑制

NOB,将出水氮素浓度维持在较低水平.

3 结论

3.1 常温低氨氮低 DO条件下,高氨氮负荷[0.60kg/(m3·d)]对 NOB有暂时的抑制.长期运行时 NOB仍会过量增殖,使得出水总氮浓度超过国家一级A排放标准.

3.2 反冲洗可以大大降低滤柱中 NOB的活性,反冲洗后滤柱连续40d总氮去除率大于75%,最大出水总氮浓度为10.5mg/L,满足一级A氮素排放标准.

3.3 厌氧运行对滤柱中的 NOB有很好的抑制作用,对AOB几乎无影响.反应器重新低DO运行,连续40d以上总氮去除率大于80%,最大出水总氮浓度为9.5mg/L.

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Stable operation of CANON process at normal temperature and low ammonia concentration.

LI Dong1*, ZHAO Shi-xun1, GUAN Hong-wei1, LIANG Yu-hai1, ZHANG Yan-hui1, ZHANG Jie1,2
(1.Key Laboratory of Beijing Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100424, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：102～107

Outdoors the living waste water after using A/O removes phosphorus was taken as matrix to start the biofilter of CANON process, aimed at the problem that nitrite oxidizing bacteria (NOB) excesses proliferation in CANON process and causes the effluent nitrogen concentration to exceed the first level A discharge standard of pollutants for municipal wastewater treatment plant, to experiment and investigate the effect of high ammonia loading rate, back washing and anaerobic operation on the NOB in the filter column. The results show that the NOB had adaptability to the high ammonia loading rate, when the influent ammonia nitrogen loading rate was 0.60kg/ (m3⋅d), after the continuous operation of 80d, the total nitrogen removal rate was stable at 65% or so, the maximum effluent total nitrogen concentration was 15.8mg/L, exceeding the first level A emission standards; NOB was eluted in CANON process by the means of reverse washing, after the back washing the total nitrogen concentration of the continuous 40d effluent was less than 10.5mg/L; the inhibitory effect of anaerobic operation on NOB was larger but its inhibitory effect on AOB was smaller, from after anaerobic operation recovers low DO stable operation, the total nitrogen removal rate above continuous 40d was greater than 80%, and the maximum effluent total nitrogen concentration was 9.5mg/L.

domestic wastewater；filter；CANON；backwash；nitrite oxidizing bacteria

X703.5

A

1000-6923(2017)01-0102-06

李 冬(1976-),女,辽宁丹东人,教授,博士,主要研究方向为水质科学与水环境恢复关键技术,发表论文80余篇.

2016-03-28

北京市青年拔尖团队项目

* 责任作者, 教授, lidong2006@bjut.edu.cn