利用聚苯硫醚含锂滤液合成磷酸铁锂

邵之杰，蒋文伟，王君瑞，许红红，刘 明，杨 琴，罗 芩

（1.四川大学化学工程学院，四川 成都 610065；2.四川宝利丰科技有限公司，四川 什邡 618400）

利用聚苯硫醚含锂滤液合成磷酸铁锂

邵之杰1，蒋文伟1，王君瑞1，许红红1，刘 明2，杨 琴2，罗 芩2

（1.四川大学化学工程学院，四川 成都 610065；2.四川宝利丰科技有限公司，四川 什邡 618400）

在聚苯硫醚的生产中，采用甲醇调浆、洗涤，改变洗涤工艺。通过甲醇的洗涤工艺使得锂离子的分离回收效率达到88%，同时实现锂盐与反应副产物钠盐的分离，为后续电池正极材料的合成创造条件，并且该洗涤工艺没有降低聚苯硫醚产品的性能。利用甲醇洗涤工艺中得到的含锂N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液，再通过溶剂热合成磷酸铁锂，并对其进行碳包覆处理。通过XRD、SEM、电化学检测等表征，所得磷酸铁锂材料粒径小、颗粒均匀、结晶性好，表现出良好的电化学性能，碳包覆处理后得到的LiFePO4/C在0.1C倍率首次放电比容量在152mAh/g左右，在1C倍率首次放电比容量仍有137mAh/g左右。

甲醇；锂盐回收；N-甲基吡硌烷酮；溶剂热；磷酸铁锂

0 引 言

随着人类社会的发展，资源消耗越来越大，许多矿产资源已经消耗殆尽；很大原因在于没有合理的利用资源，实现资源的高效、循环利用。在工业生产以及实验研发过程中应更加重视资源的二次利用，实现资源高效利用。

聚苯硫醚（PPS）是一种高刚性、高结晶度的热塑性特种工程塑料，有较高的强度和模量及良好的制品尺寸稳定性、小的蠕变性，较好的耐疲劳性、阻燃性、耐高温性、耐溶剂和化学腐蚀性，且与其他高分子材料、无机材料相容性好，因而聚苯硫醚产业在近年来得到快速发展。聚苯硫醚通过精密成型加工被广泛用于化工领域、航空领域、电子信息领域、电器领域等，到目前为止，聚苯硫醚已发展成为工程塑料的第六大品种以及特种工程塑料的第一大品种[1-3]。在聚苯硫醚的合成方法中，硫化钠线路无疑是研究最多、工业化最成功的[4]。合成工艺是以硫化钠和对二氯苯为原料，氯化锂为催化剂，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，经反应釜加压缩聚，然后分离出产品，在这条工业化路线中，催化剂氯化锂对整个工艺的成功起着至关重要的作用而且在生产成本中占比较大。若不对工艺中氯化锂的回收实现多次利用，势必会加剧资源的消耗、造成环境污染与破坏，同时也会因生产成本的增加不利聚苯硫醚行业的发展。目前已报道的催化剂回收方法主要为降温析晶及转化成碳酸锂或磷酸锂[5-6]，同时关注回收装置的改进。

专利[7-8]公开了聚苯硫醚含锂滤液的一些方法，但都存在一定的缺陷，本文主要研究对聚苯硫醚浆料进行处理、实现钠盐与锂盐的分离并利用聚苯硫醚生产过程中分离出的含锂滤液合成电池材料磷酸铁锂。与氧化钴锂等其他电池材料相比，橄榄石结构磷酸铁锂具有安全性好、无毒环保、比容量高、循环性优异、高温特性好等优点，从被发现开始一直被认为最具发展前景的锂离子电池正极材料，在短短20年时间内得到了迅猛发展[9-10]。长的循环寿命、优良的高倍率放电性能、高的放电平台、大的能量密度以及良好的热稳定性，也使得磷酸铁锂成为电动汽车、便携移动设备等领域电池正极的首选材料。当然磷酸铁锂也具有影响其发展的缺点，磷酸铁锂材料的电子电导率低、锂离子扩散系数小，通过降低磷酸铁锂的粒径、金属参杂、碳包覆等方法可以在一定程度上有效改进材料的不足[11]。

本文利用聚苯硫醚合成过程中分离出的含锂滤液合成电池材料磷酸铁锂，并对合成材料的性能进行一定的表征与检测，旨在找到一种锂盐回收新方法，希望有助于两种材料的研究与发展。

1 实验部分

1.1 实验原料

FeSO4·7H2O、磷酸、氨水、水合联氨、聚苯硫醚浆料（四川宝利丰科技有限公司）、葡萄糖、甲醇（工业级）、氮气。

1.2 实验仪器

高压反应釜、水浴锅、真空干燥箱、X-射线衍射仪、扫描电镜、电池测试系统。

1.3 浆料处理与锂含量确定

硫化钠法合成聚苯硫醚工艺的副产物为氯化钠，而钠盐的存在将不利于磷酸铁锂的合成。氯化锂为氯化钠型结构,其中的化学键并非典型的离子键，因此它可以溶于很多有机溶剂如胺类、甲醇、乙醇、N-甲基吡硌烷酮（NMP）等。实验中利用氯化钠与氯化锂在甲醇与N-甲基吡硌烷酮（NMP）中的溶解度的巨大差异来分离。利用甲醇进行调浆过滤、洗涤过滤、淋洗，将全部滤液混合得到含锂的滤液，滤液再经过减压蒸馏回收甲醇进行二次利用，得到的含锂N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液用于合成磷酸铁锂。1mol/L聚苯硫在浆料处理的各个步骤中的甲醇用量为调浆200 mL、两次醇洗各200 mL、淋洗50 mL。表1为室温25℃下氯化锂与氯化钠在甲醇与N-甲基吡硌烷酮（NMP）中的溶解度[12]，图1为浆料处理的工艺流程框图。

调浆、洗涤后得到的滤液中含锂量通过重量法（沉淀法）来测定。利用磷酸根与滤液中锂离子生成磷酸锂白色沉淀，经过滤、洗涤、干燥、称量，求出滤液中锂的含量[13]。

1.4 磷酸铁锂合成

取脱除甲醇后含锂N-甲基吡硌烷酮 （NMP）溶液250 mL，根据含锂量的测定数据按 Li：FeSO4· 7H2O∶H3PO4=3∶1∶1摩尔比量取磷酸与FeSO4·7H2O。将FeSO4·7H2O溶于250mL去离子水中，并将磷酸加入已溶解完全的FeSO4溶液中并适当搅拌得到均匀的澄清溶液；将所取的250mL含锂NMP溶液缓慢加入上述澄清溶液中，不断搅拌得到暗白色糊状物，在室温下持续搅拌10min。加入0.5mL水合联氨防止溶氧等氧化亚铁离子；为防止NMP在高温强碱性下分解不利于回收循环，用氨水将pH值调至7～7.5。搅拌均匀后将其转移至高压反应釜中，通氮气排空、检查气密性后升温至170℃恒温反应8h。得到灰白色浆料，过滤洗涤，去离子水洗涤数次后于真空干燥箱中140℃下干燥2h。

表1 室温25℃下氯化锂与氯化钠在甲醇与NMP中的溶解度

图1 浆料处理的工艺流程框图

1.5 碳包覆处理

称取干燥后的磷酸铁锂，加入4%的葡萄糖充分搅拌混合均匀，移入管式炉中，通氮气排空保护，在氮气氛中于700℃下煅烧5h，氮气保护降至室温得到黑色碳包覆磷酸铁锂。

1.6 扣式电池的制备

按照磷酸铁锂：乙炔黑∶PVDF=8∶1∶1的质量比称取相应量的磷酸铁锂、乙炔黑、PVDF，量取一定量的N-甲基吡硌烷酮（NMP）作为溶剂，将称取的磷酸铁锂、乙炔黑、PVDF加入溶剂中充分搅拌均匀得到黑色浆料。将混合好的浆料均匀涂抹在铝箔上，并于真空干燥箱中120℃下烘干。利用打孔机将干燥好的铝箔制成直径为10mm的圆片作为扣式电池的正极。实验室中以锂片为负极，1mol/L的LiPF6为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜在手套箱中制备扣式电池用于检测。

2 结果与讨论

2.1 洗涤分离结果

从锂含量来看，反应投入1mol氯化锂的反应浆料，浆料处理后得到的含锂N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液平均含锂量为0.8847mol，与传统的直接用水调浆洗涤处理的结果相比略有提高。从副产物钠盐的含量来看，利用原子吸收光谱测定副产物钠盐的含量，结果表明浆料处理后得到的含锂N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液含钠9.47mg/L，实现了钠盐与锂盐的分离。并且最终的聚苯硫醚树脂的灰分含量以及色泽与传统水洗工艺相差甚小，说明甲醇洗涤工艺在实现钠盐与锂盐的分离的同时并不影响聚苯硫醚的质量。

2.2 XRD结果

图2为利用所得含锂N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液作为锂源，通过溶剂热法得到材料样品的XRD图，将所得样品的XRD图与标准磷酸铁锂的PDF卡对比，两者基本吻合，并且谱峰尖锐、无明显杂相峰。说明得到的材料样品为磷酸铁锂，具有较高纯度与结晶度。

图2 制得样品XRD图谱

2.3 SEM分析表征

图3为利用所得含锂N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液作为锂源通过溶剂热法得到材料样品的SEM图。从图中可以看出通过该法得到的磷酸铁锂为（菱形）片状具有规整的微观形貌，粒径小，颗粒尺寸在1 μm左右且分布比较均匀，晶形完整，部分颗粒还具有孔洞结构。这一方面与反应环境有关（有机溶剂NMP），另一方面由于在聚苯硫醚合成过程中以及溶剂热合成磷酸铁锂的过程中高温碱性环境下N-甲基吡硌烷酮（NMP）开环形成N-甲氨基丁酸钠或N-甲氨基丁酸锂充当表面活性剂。2种因素都可以有效地调节晶体的生长，形成粒径较小分布均匀的磷酸铁锂材料。

2.4 TG-DTG分析

图4为合成样品的TG-DTG检测图，从图中可以看出所制备样品有明显的质量下降。低温段质量变化较小，此阶段的变化主要是残留的水和有机溶剂；在250℃之后质量减少速率非常快，这是由于作为锂源的含锂N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液中溶有少量的聚苯硫醚低聚物，在合成磷酸铁锂的时，水等溶剂的引入导致其析出进入磷酸铁锂样品中。低聚物的存在也是样品颗粒之间有粘结情况的原因之一，从之前的分析表明，低聚物的存在不影响磷酸铁锂的合成。

2.5 电化学检测

对所得样品进行碳包覆后得到LiFePO4/C，并进行电化学检测。图5为上述所得LiFePO4/C的首次充放电曲线，LiFePO4/C在0.1C倍率放电比容量在152 mAh/g左右，在1C倍率放电比容量仍有137mAh/g左右，两者都具有稳定的充放电平台。利用含锂N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液合成的磷酸铁锂之所以具有较高的充放电比容量一方面与合成工艺有关，合成过程中的有机溶剂环境使得所得样品粒径较小、颗粒均匀；另一方面与碳包覆过关，碳包覆使得颗粒之间的导电性能增强，碳包覆过程中的热处理也使得材料的结晶度更好、缺陷减少，这都改善所得磷酸铁锂样品的电化学性能。

图3 样品SEM图

图4 样品TG-DTG检测图

图5 样品的充放电曲线图

3 结束语

在聚苯硫醚浆料后处理中，改变洗涤工艺，利用氯化钠与氯化锂在甲醇等有机溶剂中的巨大差异，通过甲醇调浆、甲醇洗涤分离，使得锂离子的分离回收效率达到了88%，实现了锂盐与反应副产物钠盐的分离，同时不影响聚苯硫醚的洗涤及后处理。

利用分离得到的含锂N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液作为锂源，并以磷酸作为磷源、FeSO4·7H2O为铁源，通过溶剂热法得到粒径小、颗粒均匀、结晶度好的磷酸铁锂材料，具有良好的电化学性能。

同时还需要对磷酸铁锂合成工艺进行改进，改变反应物料比例实现锂盐向磷酸铁锂的完全转换，实现锂盐的高效回收。

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（编辑：徐柳）

LiFePO4synthesized with PPS lithium-containing filtrate

SHAO Zhijie1，JIANG Wenwei1，WANG Junrui1，XU Honghong1，LIU Ming2，YANG Qin2，LUO Qin2
（1.College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.Sichuan Baolifeng Science and Technology Co.，Ltd.，Shifang 618400，China）

In polyphenylene sulfide production，methyl alcohol size mixing，rinsing and rinsing alteration processes are applied.By taking advantage of methyl alcohol rinsing process，the separation and recovery rate of lithium ion can reach 88% while the performance of PPS is maintained without degradation by means of such rinsing process after realization of separation of lithium salt from reaction by-product-sodium salt，providing conditions for subsequent synthesis of battery anode materials.By making use of the NMP solution containing lithium extracted through methyl alcohol rinsing process，LiFePO4is obtained through solvothermal synthesis and treated with carbon coating.Based on the representations manifested through XRD，SEM and electrochemical detection，the particle of LiFePO4material obtained shows small size and uniform shape and good crystallinity，acting out a good electrochemical performance.The initial specific discharge capacity of carbon-coating treated LiFePO4/C at multiplying power of 0.1 C is about 152 mAh/g and still shows 137mAh/g at multiplying power of 1C.

methanol；recovery of lithium salt；NMP；solvothermal；LiFePO4

A

：1674-5124（2017）01-0042-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.01.009

2016-03-15；

：2016-05-11

邵之杰（1990-），男，安徽绩溪县人，硕士，主要从事精细有机合成。