热处理对Vectran纤维的结构与性能的影响

覃 俊，王 桦，陈丽萍，岳海生，陈佳月，何 勇

(四川省纺织科学研究院 高技术有机纤维四川省重点实验室，四川 成都 610072)

热处理对Vectran纤维的结构与性能的影响

覃 俊，王 桦，陈丽萍，岳海生，陈佳月，何 勇

(四川省纺织科学研究院 高技术有机纤维四川省重点实验室，四川 成都 610072)

将Vectran树脂在单螺杆挤出机上进行熔融纺丝，制得Vectran初生纤维，初生纤维在氮气气氛中，于高温腔室中180 ℃预热1 h后，分别在200～270 ℃下热处理10～60 h，制得Vectran纤维，研究了热处理时间和热处理温度对Vectran纤维的结构与性能的影响。结果表明：在200～260 ℃下热处理Vectran初生纤维，0～10 h时，纤维强度上升较快，40 h时强度增长缓慢；随着热处理温度的升高，Vectran纤维的熔点也随之上升，在热处理时间为20 h时，处理温度超过260 ℃，Vectran纤维的结晶、结构受到影响；在热处理温度为200～260 ℃，时间小于40 h处理Vectran纤维，可使Vectran纤维的力学性能增强，熔点提高，结晶完善，但纤维的表观形貌没有受到影响。

聚芳酯纤维 热致液晶 热处理 温度 时间 结晶度 结构 性能

以Vectran纤维为代表的热致液晶聚芳酯(LCP)纤维不仅强度、模量可与以Kevlar 纤维为代表的溶致液晶纤维相媲美，而且具有独特的耐湿热性能、振动衰减性能以及优良的耐酸碱、耐磨损性能，从而更适宜于恶劣环境，可望替代Kevlar纤维获得越来越广阔的应用。

我国在20世纪80年代开始，陆续有不少学者进行了LCP树脂的合成研究，但大都只停留在实验阶段，没有进行下一步的开拓。武汉理工大学的张传吉等以对羟基苯甲酸、4,4-联苯二酚、1,3-二溴丙烷、对苯二甲酸为共聚单体，采用熔融直接缩聚的方法，一步混合直接投料聚合出全芳香族液晶共聚酯[1]。复旦大学卜海山教授发明了一种新的液晶高分子，其链结构中包含了对羟基苯甲酸、对苯二酚、混合芳香二酸、由间苯二甲酸、2，6-萘二酸、4，4-二羟基-N-苯基苯甲酰胺、对苯二甲酸和4，4-二苯酸二甲酸引出的重复单元[2]，上海普利特公司依托该技术，建成了生产能力为200t/a的中试装置，并计划将生产能力扩大至1 500t/a。国内关于LCP纤维的研究也较多，如东华大学王依民课题组对芳族聚酯纤维进行了相关研究，对初生纤维成形的各种优化工艺和热处理进行了探索研究；哈尔滨工业大学刘羽熙对LCP纤维的光老化行为、防护性能进行了相关研究[3]；四川省纺织科学研究院从2001年开始对LCP纤维制备进行系统性研究，近期取得较大进展。

Vectran刚性大分子在纺丝时就已获得高度取向，因此具有很高的强度和模量，但是要满足更高的应用领域，还必须对初生纤维进行热处理以以提高其各项应用性能。目前，国内对于这些方面的研究还不够全面，作者在结合Vectran纤维应用领域的基础上，对Vectran纤维进行热处理，研究了其断裂性能、热性能、结晶性能等，以期为Vectran纤维的产业化开发提供基础理论支持。

1 实验

1.1 原料

聚芳酯：商品名为Vectran，熔点280 ℃，美国塞拉尼斯公司产。

1.2 仪器与设备

单螺杆挤出机：φ30mm，自制；XL-2型纱线强伸度仪：上海新纤仪器有限公司制：VEGA3SBU型扫描电镜(SEM)：泰思肯公司制；STA449F3型同步热分析仪：德国Netzsch公司制；EmpyreanX射线衍射仪：荷兰帕纳科(Panalytical)公司制 。

1.3Vectran纤维制备

将Vectran树脂100 ℃下干燥4h，再在165 ℃下预处理10h，在单螺杆挤出机上进行熔融纺丝。

1.4Vectran纤维热处理

初生纤维退绕后，松弛条件下将其置于高温腔室中180 ℃预热1h，再升到热处理温度进行热处理，处理时高温腔室中连续通入加热氮气或其他惰性气体。

1.5 分析与测试

拉伸性能：采用等速伸长(CRE)拉伸的方法，使用XL-2型纱线强伸度仪进行测试，上下夹头间距为500mm，拉伸速度为 250mm/min，环境温度为(20±2)℃，湿度为(65±3)%，每个试样测试10 次取平均值。具体标准参照GB/T19975—2005《高强化纤长丝拉伸性能试验方法》进行。

差示扫描量热(DSC)：使用STA449F3型同步热分析仪进行试样测试，氮气保护，称取试样为 5mg左右，从室温25 ℃开始以20 ℃/min的速率升温，得到试样的DSC升温曲线。

表面形貌：将试样做喷金处理，利用SEM观察热处理前后纤维试样表面形貌的变化并拍照。

X射线衍射(XRD)：采用X射线衍射仪进行测试，采用旋转铜阳极(40kV，50mA)，CuKα辐射(波长为0.154 056nm)为X射线源，以5(°)/min的扫描速率在 5°～90°扫描。通过jade5软件读出2倍布拉格角(2θ)、半峰宽(FWHM)、晶面间距(d)、结晶度(Xc)等参数，利用Debye-Scherrer公式[4]对纤维微晶尺寸(D)进行考察，并根据相应θ测得的FWHM来计算D。

2 结果与讨论

2.1 拉伸断裂性能

从图1可见:纤维在同一温度条件下热处理，

其拉伸强度均随热处理时间而升高后趋于稳定；热处理0～10h，强度上升最快，热处理40h后拉伸强度增长缓慢，这说明在反应前期，固相缩聚反应速率较快[5]，在反应40h后反应速率开始减慢，因此,说明单一温度条件下，热处理时间控制在40h以下更利于节约能源和提高效率。在200，220，240 ℃温度下处理10h后，纤维拉伸强度呈递增趋势，但在270 ℃的温度条件下，强度出现下降，同时在260 ℃和270 ℃时进行处理，纤维拉伸强度随热处理时间的增加呈下降趋势，说明单一热处理温度不宜超过260 ℃，且处理时间在40h之内。

图1 热处理时间对Vectran纤维拉伸强度的影响Fig.1 Effect of heat treatment time on tensile strength of Vectran fiber■—200 ℃；●—220 ℃；▲—240 ℃；▼—260 ℃；◆—270 ℃

2.2 表面形态

由图2可见：Vectran初生纤维表面光滑，无裂纹及析出物质；当热处理温度为200 ℃时，Vectran纤维表面仍比较光滑，放大观察可以见到少量析出物质，这是由于固相缩聚反应析出物质与残留表面处理剂而导致的。

图2 不同热处理温度下Vectran纤维的表面形态Fig.2 Surface morphology of Vectran fiber at different heat treatment temperature处理时间20 h。

当热处理温度为240 ℃时，纤维表面开始出现深浅不一的纵条和原纤化现象，这是由于较高的温度使纤维大分子热运动加剧，同时 Vectran 纤维属于向列型结晶，大分子链之间的作用力较弱，相互之间容易分离而造成的[6]。当热处理温度为260 ℃时，纤维纵条进一步增多、增深，同时纤维之间开始少量粘结。当热处理温度为270 ℃时，纤维的粘接面积变得更大，且纵条更深形成裂缝，这是由于热处理温度过高时 ,Veatran纤维大分子链段的热运动较剧烈, 随着链段的运动,纤维沿着取相方向调整分子链段排列状态 ,产生明显的裂缝和剥离现象，表明温度过高的热处理已对纤维产生损伤所致。SEM结果与拉伸强度测试结果吻合，说明热处理温度不宜超过260 ℃。

2.3 热性能

由图3及表1可看出，Vectran纤维在200 ℃热处理后纤维熔点没有明显提升，220 ℃以上热处理后纤维熔点有明显上升，且热处理温度越高，纤维熔点越高。这是因为高温提供分子链末端运动的机会，使分子链进一步固相紧缩，且温度越高固相缩聚程度越高，体现为熔点升高。270 ℃热处理后试样熔融峰宽增加，熔融峰的左右对称性下降，纤维大分子规整性遭到破坏[7]，与图2现象吻合，破坏形式表现为大分子的“棒状”结晶结构之间产生剥离。因此，热处理温度应低于270 ℃。

图3 不同热处理温度下Vectran纤维的DSC曲线Fig.3 DSC curves of Vectran fiber at different heat treatment temperature1—初生丝；2—200 ℃；3—240 ℃；4—220 ℃；5—260 ℃；6—270 ℃处理时间性20 h。

温度/℃熔点/℃200302．1220314．2240315．8260318．1270323．7

注：初生纤维熔点为284.9 ℃，处理时间20 h。

2.4 结晶性能

从图4可看出，Vectran树脂熔化压片的试样没有结晶峰，200，220，240 ℃热处理Vectran纤维的试样结晶峰逐渐变尖锐，而260 ℃热处理Vectran纤维试样的结晶峰变宽；同时结合表2可看出，200，220，240 ℃热处理试样的Xc呈上升趋势，相应Xc分别是33.74%，36.84%，48.20%，而到260，270 ℃热处理试样的Xc则下降为47.12%和42.32%。

图4 不同热处理温度下Vectran纤维的XRD图谱Fig.4 XRD spectra of Vectran fiber at different heat treatment temperature1—树脂；2—200 ℃；3—220 ℃；4—240 ℃；5—260 ℃；6—270 ℃

温度/℃2θ/(°)d/nmFWHMXc，%D/nm20019．6690．451920．68633．741．162822019．4590．453340．70136．841．137624019．4590．452910．72748．201．096926019．2490．459390．73747．121．081827019．1380．463720．77742．321．0258

注：处理时间20 h。

另外，由表2还可看出：200，220，240 ℃热处理试样的d差别较小，而260 ℃和270 ℃热处理试样d变大，由于d代表纤维分子沿轴向彼此之间的距离，d越小，表示纤维分子之间排列越有序紧凑，由此说明温度过高已经对纤维结构规整度造成一定破坏；热处理温度对晶粒大小影响不大，200，220，240，260 ℃热处理试样D为1.162 8～1.081 8nm，D越大说明结晶越完善。根据Scherrer公式计算的D与jade5读取的Xc数据不是完全对应，关于热致性LCP的Xc的概念目前仍然存在争议，结合Xc和d的数据分析，表明随热处理温度的提高，Vectran纤维的结晶趋于完善,但过高的热处理温度,会使纤维分子链的长程有序性遭到破坏, 但短程有序依然存在，表现为D的变小[8]。

3 结论

a. 在200～260 ℃下，热处理Vectran纤维10h之内，纤维拉伸强度上升较快，40h后拉伸强度增长缓慢，单一热处理温度条件下热处理时间应小于40h，且热处理温度不超过260 ℃。

b. 在热处理时间为20h时，热处理温度超过260 ℃，会对Vectran纤维结构造成损伤。

c. 热处理温度越高越利于提高纤维熔点，但过高热处理温度会破坏大分子规整性。

d. 随热处理温度的提高，Vectran纤维结晶趋于完善,热处理温度超过260 ℃会对结晶造成影响，但是Xc与D大小数据并不完全有序对应，关于Vectran纤维的结晶机理还需要做进一步的研究。

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Effect of heat treatment on structure and properties of Vectran fiber

Qin Jun, Wang Hua, Chen Liping, Yue Haisheng, Chen Jiayue, He Yong

(High-techOrganicFibersKeyLaboratoryofSichuanProvince,SichuanTextileAcademy,Chengdu610072)

Vectran resin was melt spun into an as-spun Vectran fiber on a single-screw extruder and was produced into Vectran fiber by preheating at 180 ℃ for 1 h in a high-temperature chamber prior to heating at 200-270 ℃ for 10-60 h in nitrogen atmosphere. The effects of the heat treatment time and temperature on the structure and properties of Vectran fiber were studied. The results showed that the fiber strength grew rapidly in 10 h and rose slowly after 40 h while heat treated at 200-260 ℃; the melting point of Vectran fiber was increased while elevating the heat treatment temperature; the crystalline structure of Vectran fiber was impacted as the heat treatment time was 20 h and the temperature exceeded 260 ℃; the mechanical properties of Vectran fiber was improved, the melting point was increased, the crystalline structure was perfected, and the surface morphology of Vectran fiber was not affected as the heat treatment temperature was 200-260 ℃ and the time less than 40 h.

polyarylate fiber; thermotropic liquid crystal; heat treatment; temperature; time; crystallinity; structure; property

2016- 08-12； 修改稿收到日期：2016-12-15。

覃俊(1981—)，女，高级工程师，主要从事化纤新材料、新技术、新工艺方面的研究。E-mail：qinjune-mail@163.com。

四川省青年基金项目(2015JQO017)资助。

TQ342+.739

A

1001- 0041(2017)01- 0029- 04