PPR低温增韧改性研究进展

黄 凯，廖秋慧，张忆顺，吴慧君

（上海工程技术大学材料工程学院，上海市 201620）

PPR低温增韧改性研究进展

黄 凯，廖秋慧*，张忆顺，吴慧君

（上海工程技术大学材料工程学院，上海市 201620）

分析了无规共聚聚丙烯（PPR）的结构和韧性特征，而增韧改性是扩大其使用范围的重要方法。探讨了近年来PPR增韧改性的主要研究方法，重点阐述了β晶成核剂、弹性体（如辛烯共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、三元乙丙橡胶）、无机刚性粒子增韧PPR的机理和最新研究成果。结合PPR管材所面临的技术问题，综述了热处理工艺的增韧研究，并综合不同改性方法的优缺点，对多组分协同增韧PPR进行了展望。改善PPR管材的低温韧性可有效提高其综合使用性能，对实际生产具有重要的指导意义。

无规共聚聚丙烯 增韧 改性 无机刚性粒子 弹性体

无规共聚聚丙烯（PPR）是20世纪80年代末90年代初开发的新型树脂［1］，具有优异的力学性能、良好的成型加工性能以及相对较低的生产成本，广泛应用于国民生产的各行业（如冷热水管道、汽车零部件、家具等［2-4］）。作为一种新型绿色材料，PPR的使用不仅能够降低对生态环境的破坏，而且还能满足人们对生产生活领域的需求；但该材料在低温条件下极易发脆，韧性较差［5］，限制了PPR的进一步发展。因此，PPR低温增韧改性已成为国内外学者研究的热点。PPR改性主要有3种方法，即添加β成核剂、与弹性体共混、添加无机刚性粒子；而且采用热处理工艺增韧PPR也取得了较好的效果，本文综述了近5年PPR低温增韧改性的最新研究进展。

1 PPR的结构和韧性特征

PPR是由丙烯和少量乙烯或其他烯烃类单体在加热、加压及催化剂的作用下共聚合生成的聚合物［6］。聚合物序列中乙烯含量较高的片段易于结合在一起形成弹性相，这些弹性相弥散分布在基体中为聚合物提供了良好的韧性，同时均聚序列的结晶相又保证了聚合物一定的强度和刚度。由晶体和非晶体共混形成的双相组织使PPR树脂具有优异的综合性能［7］。

从分子角度考虑，由于其他种类的烯烃在聚丙烯（PP）链段上的无规分布改变了其甲基的有序排列状态，因此，PPR具有相对良好的综合力学性能，从而使聚合物分子链的柔顺性增加，分子间的缠绕性提高，最终保证了PPR良好的抗冲击性能；但在低温条件下，PPR缺口冲击强度极低，在应用推广中受到了很大限制［8］。

2 PPR的增韧改性方法

2.1 β晶型成核剂增韧PPR

PP是一种多晶型树脂材料，在不同的结晶条件下可形成5种不同的晶态。其中，最为常见的有单斜式α晶和六方式β晶（分别记作α-PP，β-PP）。由于PP大分子链结构的多样性和晶体形态的差异使其表现出不同的力学性能。α-PP因其单斜式晶体结构限制，体系中滑移面较少，初始变形阻力较大，后续变形过程中球状晶粒内的连锁效应，使材料拉伸强度较好，但抗冲击性能较差；而没有连锁效应影响的β-PP则由于塑性变形的启动和扩展相对容易而使韧性得到提高。提高韧性一方面是在裂纹扩展过程中，应力诱导裂纹根部材料由低密度的β晶向高密度的α晶转变，消耗更多的能量；另一方面为同时具有3个等效滑移面且高度对称的β晶结构减小了塑性变形的初始阻力。因此，β-PP比α-PP具有更好的综合性能和较好的韧性，其断裂伸长率、缺口冲击强度都较高［9-10］。作为PP的一种特殊形式，PPR同样具有相似的特点，向材料中添加β成核剂，增加组分中β晶含量成为提高PPR冲击韧性的一种有效方法。

成威等［11］研究了不同β成核剂对PPR低温（-25 ℃）结晶性能和冲击强度的影响。实验发现，随β成核剂用量的增加，混合体系中的β晶相对含量以及聚合物的冲击强度均呈现先增加后降低的趋势，且当β成核剂的质量分数在0.1%左右时，聚合物的冲击强度达到最大值，高于纯PPR。大量研究表明，通过添加普通成核剂使PPR获得高含量β晶相对较难。为了增加聚合物中β晶含量，Li Mei等［12］在纳米CaCO3表面涂覆吡酮酸钙（CC100）作为β成核剂，与普通的TMB-5成核剂相比，CC100不仅能够提高β晶含量，还能减小冷却速率对PPR结晶性能的影响。Leng Jinhua等［13］用TMB-5和改性13X沸石组成的新的成核体系增韧PPR时发现，在TMB-5和改性13X沸石的协同作用下，PPR的结晶能力和韧性均得到了很大改善，该成核体系提高了非晶相链段在低温条件下的流动性，使聚合物在冲击过程中消耗了更多的能量。Luo Feng等［14］用等规共聚聚丙烯（IPP）改善PPR/WBG-Ⅱβ成核剂共混体系，当w（IPP）为30.00%，w（WBG-Ⅱ）为0.05%时，共混体系的β晶质量分数达到92.00%，PPR的结晶能力提高56.00%，低温力学性能得到了很大提高。究其原因，IPP的存在有助于结晶早期阶段β晶核的形成，这种特殊的结晶行为改变了PPR通常的晶体结构，使β晶含量增多。

聚合物中β晶含量的增加使整个体系的综合力学性能得到了很大改善，甚至材料在低温时的性能也有不同程度的改进，但添加β成核剂后，PPR的拉伸强度和弯曲强度却有所下降。因此，根据材料的工作环境选择合适的配方，充分发挥聚合物的性能至关重要。

2.2 弹性体增韧PPR

弹性体增韧是提高材料冲击韧性最常用的方法，无论是早期的对增韧过程的定性研究，还是近年来发展起来的对增韧理论的定量分析，都对PPR的低温冲击韧性的改善具有重大的指导作用。早期的增韧理论从不同的角度和深度解释了弹性体增韧的作用，定性地研究了弹性体在改善聚合物韧性中所发挥的功能，其中，影响范围较大，发展较为成熟的是银纹-剪切带理论。该理论认为：聚合物在外力作用下发生变形时，弹性体的存在正好充当了应力集中的中心，在高应力作用下诱发了许多银纹和剪切带的产生和发展，消耗大量能量；同时弹性体也可控制银纹的发展，及时终止银纹，而不会使其发展成破坏性裂纹。银纹-剪切带理论很好地解释了弹性体增韧的原理，为聚合物增韧改性提供了理论基础［15-16］。

随着相关理论和研究方式的不断进步，弹性体增韧逐渐从理论研究向定量化发展。1990年，Wu通过大量的研究建立了弹性体增韧的脆韧转变逾渗模型［15］，指出共混物的脆性和韧性与基体的链结构存在一定关系，并给出了基体链缠结密度（Ve）和链的特征比（C∞）间的定量关系，见式（1）。

式中：Mr为统计单元的平均相对分子质量；ρa为非晶区的密度。

对于单一高聚物，断裂应力与Ve成正比，屈服应力与C∞成正比，两种方式相互竞争从而决定哪种形式的破坏占优势。即Ve大，聚合物以银纹断裂为主，基体为脆性材料；C∞大，聚合物以屈服断裂为主，基体为韧性材料；而共混高聚物除与Ve和C∞有关外，还与弹性体的性质有关，其内在脆韧转变行为可以用化学结构的加和性来预测和控制［17］。

弹性体增韧改性PPR的实验研究也有发展。麦杰鸿［18］采用熔融共混的方法制备了PPR/乙烯-辛烯共聚物（POE）复合材料，发现聚合物的低温冲击韧性得到了很大改善，特别是当w（POE）为15%时，复合材料在0 ℃时的冲击强度是纯PPR的19倍，且其增韧机理符合银纹-剪切带理论；Ding Huili等［19］研究了β晶型PPR与三元乙丙橡胶（EPDM）质量分数为20%的β晶型PPR/EPDM共混物在-20 ℃的冲击韧性，结果表明：与PPR结构相似的EPDM的加入使β晶型PPR的冲击强度由小于3.5 kJ/m2增加到23.6 kJ/m2，材料的低温冲击韧性得到很大的改善。Liu Binbin等［20］采用加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）增韧PPR，发现在-23 ℃时，w（SEBS）为15%的PPR的冲击强度是纯PPR的3.5倍，SEBS的加入使PPR的晶粒粒径减小，晶粒细化，因而在外力作用下将会消耗更多能量，从而提高韧性。

弹性体增韧聚合物的效果受多种因素影响，其中，与材料有关的因素主要有弹性体的种类、结构、粒径和分布，以及弹性粒子与PPR的界面黏结度等。弹性体增韧改性聚合物是最常用的增韧方法之一，但是这种方法降低了复合材料的弹性模量、拉伸强度和高温蠕变性能等，对于要求低温综合性能高的制件还存在很大的缺陷。

2.3 无机刚性粒子增韧PPR

无机刚性粒子增韧聚合物是20世纪90年代发展起来的新技术，其增韧机理目前有两种较为普遍的解释。一种认为，无机刚性粒子的加入，改变了聚合物中应力集中的分布状态，低应力作用下的局部屈服，使聚合物的韧性得到很大提高。另一种认为，塑性变形过程中，刚性粒子的存在使基体裂纹扩展受到阻碍和钝化并最终阻止裂纹发展成破坏性开裂［21-22］。总之，无机刚性粒子的粒径大小和分散程度是影响增韧效果的主要因素，粒子越小，比表面积越大，在冲击时吸收的能量越多，增韧效果也就越好。因此，纳米粒子增韧聚合物的研究使无机刚性粒子增韧有了新的进展。

纳米粒子表面缺陷少、非配对原子多、比表面积大，通过粒子效应可影响PPR的结晶行为、结晶结构及界面区域PPR的力学行为，在增强增韧的同时还可增强刚性，提高材料的高温蠕变性能，改善材料的加工性能［23］。Mai等［24］采用纳米CaCO3增韧β晶型PPR，研究表明，在合适的组成下，不仅不会牺牲复合材料的杨氏模量和拉伸性能，而且还会对其低温冲击韧性有很大的改善。这可能是因为在β成核剂的作用下，团聚的纳米CaCO3粒子将扮演着沙袋的作用，施加外力时，团聚的纳米CaCO3粒子将相对滑动，吸收能量，提高韧性。为了防止纳米粒子的团聚，改善其分散状况，也有学者对纳米粒子进行表面改性，经过表面改性的纳米粒子能显著提高聚合物的韧性［25］。Li Youchen等［26］采用熔融共混的方法制备了以纳米CaCO3粒子为核、聚乙烯为壳的核壳粒子（CSP），并用于改性β晶型PPR。CPS的存在使其在与β晶型PPR的脱黏过程中吸收更多的能量，这种增韧技术为PPR的低温韧性改性提供了可能。采用纳米粒子增韧聚合物有两点不足：一是纳米粒子的添加会造成材料的流变特性不稳定，不利于成型加工；二是单纯纳米粒子的加入极易发生团聚，降低了改善效果。

2.4 热处理增韧PPR

除了上述3种增韧改性的方法以外，还有学者从热处理的角度改善PPR。热处理不仅可以改善聚合物中非晶相分子链的流动性，提高塑性变形能力，还可以影响材料的二次结晶，改善晶体结构。Chen Jingwei等［27］研究了不同退火温度和退火时间对PPR冲击韧性的影响，发现PPR在低温长时间或者高温短时间的作用下，冲击强度均可达到相同的水平。与未经过退火处理的冲击试样断裂表面相比，经过退火处理的冲击试样断裂表面更加粗糙并伴随有轻微的锯齿状，说明在冲击过程中其将吸收更多的能量，具有更好的韧性。Luo Feng等［28］对PPR/β成核剂共混体系进行退火处理，结果表明：经过退火处理之后，共混体系的低温（0 ℃）冲击韧性几乎是纯PPR的5倍；β晶的晶粒粒径明显减小，片层间分子链数量增多，非晶相中网状交联增加、强度提高。

3 结语

现阶段，对PPR的需求不断提升，为满足市场要求，扩大聚合物的使用范围，许多生产厂商和科研单位投入到对其低温增韧的改性研究中并取得了一定成果。β成核剂和传统的弹性体增韧均是以牺牲材料的其他性能为代价；纳米粒子既可以增韧PPR，又可以增强PPR刚性，具有很大潜力，但其在分散过程中容易发生团聚，限制了其使用范围。因此，为避免单一因素的片面影响，β成核剂、弹性体、纳米粒子等多组分协同增韧PPR可能会成为未来发展的方向。

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Research progress on toughness modifcation of PPR at low temperature

Huang Kai， Liao Qiuhui， Zhang Yishun， Wu Huijun
（College of Materials Engineering， Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China）

The structure and toughness of polypropylene random copolymer（PPR）are described. Toughening modification of PPR is significant for wider applications. The approaches for PPR toughening in recent years are reviewed with respect to mechanism and research progress of β crystal nucleating agent，elastomer（such as octylene copolymer， hydrogenated styrene-butadiene-styrene and ethylene propylene terpolymer）as well as inorganic rigid particles. Heat treatment process used for toughening are discussed in terms of the technical problems in PPR pipe materials. Multi-approach integrated for toughening PPR is proposed based on the advantages and disadvantages of different modification methods. Toughness modification of PPR at low temperature can effectively improve its comprehensive performances in pipe making，which offers guidance for actual production.

polypropylene random copolymer； toughening； modification； inorganic rigid particle；elastomer

TQ 325.14

A

1002-1396（2017）01-0091-04

2016-07-28；

2016-10-27。

黄凯，男，1995年生，在读本科生，研究方向为高分子材料成型及改性。

*通信联系人。E-mail：lqh_sues@sina.com。