不同Ziegler-Natta催化剂对聚丙烯性能的影响

沈永斌，李 磊，黄 河

（1.神华宁夏煤业集团烯烃一分公司，宁夏回族自治区银川市 750411；2.神华宁夏煤业集团煤制油化工研发中心，宁夏回族自治区银川市 750411）

不同Ziegler-Natta催化剂对聚丙烯性能的影响

沈永斌1，李 磊2*，黄 河2

（1.神华宁夏煤业集团烯烃一分公司，宁夏回族自治区银川市 750411；2.神华宁夏煤业集团煤制油化工研发中心，宁夏回族自治区银川市 750411）

以4种Ziegler-Natta催化剂进行丙烯本体聚合，表征了聚丙烯的结构并研究了其性能。结果表明：4种催化剂的活性略有不同，为31 000～43 000 g/g，基本物性相似；用催化剂1、催化剂2和催化剂4制备的聚丙烯的力学性能和热性能基本相同，用催化剂3制备的聚丙烯的拉伸强度略低，冲击强度略高，熔融焓和结晶焓相对较低；4种催化剂所制聚丙烯粉料的微观结构基本一致，均呈现类球形，粒径分布主要集中在0.45～1.43 mm，可满足工业用聚丙烯性能的要求。

聚丙烯 齐格勒-纳塔催化剂 力学性能 热性能

聚丙烯催化剂对聚丙烯的性能起着至关重要的作用。目前，工业上广泛应用的是第4代Ziegler-Natta催化剂［1-4］。长期以来，我国聚丙烯生产使用的主要是进口Ziegler-Natta催化剂。近些年，随着催化剂用量的持续增长和对丙烯聚合工艺的不断探索，我国的一些研究院所和大型企业（如中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、中国科学院化学研究所和任丘市利和科技发展有限公司等）已经研制出具有高活性、高性能的聚丙烯催化剂［5-8］。本工作在前期研究的基础上［9-11］，采用不同Ziegler-Natta催化剂进行丙烯本体聚合，考察了催化剂对聚丙烯基本物性、力学性能、热性能和表观形貌的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合级；氢气，工业级：中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产。催化剂1为进口催化剂，催化剂2～催化剂4为国产催化剂。助催化剂，三乙基铝（TEAL），化学纯，上海晶纯生化科技股份有限公司生产。外给电子体，环己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS），山东临邑鲁晶化工有限公司生产。

1.2 小型聚合试验

丙烯液相本体聚合于带有机械搅拌和控温装置的5 L不锈钢高压反应釜中进行。将反应釜加热抽真空，除去空气和水蒸气，而后充入氮气，反复几次后，依次加入TEAL，CMMS的正己烷溶液和催化剂浆液，搅拌，加入定量氢气和1.2 kg液态丙烯，升温至70 ℃，反应1 h，停止搅拌，降温，卸压，出料。

1.3 测试与表征

等规指数采用沸腾庚烷抽提法测定，抽提时间为6 h。熔体流动速率（MFR）采用德国Karlsruhe公司生产的HAAKE 556-0031型熔体流动速率仪按GB/T 3682—2000测定。堆积密度按GB/T 1636—2008测定。数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）、相对分子质量分布（Mw/Mn）在413.15 K下使用美国Waters公司生产的Alliance 2000型高温凝胶渗透色谱仪测定，1,2,4-三氯苯为溶剂，聚苯乙烯为标样。采用德国Haake公司生产的PolyLab OS型小型注塑机制备标准样条，注塑温度220 ℃，模具温度40 ℃。采用美国英斯特朗公司生产的Instron3365型万能材料试验机按GB/T 1040.2—2006测试聚丙烯的拉伸性能，按GB/T 9341—2008测试弯曲性能。采用美国英斯特朗公司生产的CEAST AN50型缺口型制样机铣出冲击试验用的标准缺口，采用美国CSI公司生产的CSI-137C型冲击试验机按GB/T 1043.1—2008进行悬臂梁缺口冲击试验。采用美国TA仪器公司生产的Q2000型差示扫描量热仪测试试样的熔融和结晶温度，熔融焓和结晶焓：将试样加热到200 ℃，保持5min消除热历史，然后降至50 ℃并保持1 min，再次升至200 ℃，升、降温速率均为10 ℃/min。聚合物的表观形貌采用上海光学仪器厂生产的XSP-8CA型扫描电子显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯的基本性能

从表1可以看出：在相同试验条件下，催化剂1和催化剂3的活性较高，催化剂4的活性最低，为31 000 g/g。4种催化剂所制聚丙烯的等规指数和堆密度基本相同，为97.0%～98.0%，0.43～0.45 g/cm3。此外，采用催化剂1制备的聚丙烯的MFR明显高于其他3种催化剂，达18.6 g/10 min。

表1 4种催化剂的聚合结果Tab.1 Result of polymerization with four catalysts

2.2 聚丙烯的相对分子质量及其分布

从表2可看出：4种催化剂所制聚丙烯的相对分子质量及其分布相差不大，其中，采用催化剂3制备的聚丙烯的Mn略低于其他3种催化剂，但均可满足聚丙烯工业用料的要求。

表2 4种催化剂所制聚丙烯的相对分子质量及其分布Tab.2 Molecular weight and molecular weight distribution of PP prepared by four catalysts

2.3 聚丙烯的灰分和细粉含量

影响聚丙烯灰分的主要因素有丙烯中有害杂质、催化剂活性和聚合工艺等。从图1可以看出：在表1的试验条件下，催化剂活性越高，则聚丙烯产量越高，产品的灰分含量就越低，即催化剂1和催化剂3的活性高，用其制备的聚丙烯的灰分含量则较低，而催化剂4的活性较低，用其制备的聚丙烯的灰分含量则较高；采用相同催化剂在工业装置上生产的聚丙烯的灰分含量明显低于在5 L反应釜生产的，约为0.017%～0.019%，均满足工业用聚丙烯对灰分含量的要求。

对小型聚合试验得到的聚丙烯粉料的粒径分布情况进行考察。从表3可以看出：所制聚丙烯粒径分布主要集中在0.45～1.43 mm，质量分数为90.00%左右。此外，采用催化剂2和催化剂3制备的聚丙烯的细粉（粒径＜0.20 mm）含量明显比催化剂1和催化剂4低，这有利于工业装置循环气系统的正常运转及后续加工过程。

2.4 聚丙烯的力学性能

图1 4种催化剂所制聚丙烯的灰分测试结果Fig.1 Results of ash content of PP prepared by four catalysts

表3 不同催化剂所制聚丙烯粉料的粒径分布Tab.3 Particle size distribution of PP powder prepared by four catalysts %

从表4看出：制备的聚丙烯的力学性能相差不大，其中，采用催化剂1、催化剂2和催化剂4制备的聚丙烯的力学性能基本相同，而采用催化剂3制备的聚丙烯的拉伸强度略低，但其冲击强度略高。这是因为催化剂3的孔容相对较大，可以容纳更多的橡胶相，有利于提高冲击强度。所制聚丙烯均可满足用工业聚丙烯对力学性能的要求。

表4 4种催化剂所制聚丙烯的力学性能Tab.4 Mechanical properties of PP prepared by four catalysts

2.5 聚丙烯的热性能

从表5可看出：采用催化剂1、催化剂2、催化剂4制备的聚丙烯的热性能相似，而采用催化剂3制备的聚丙烯的熔融焓和结晶焓相对较低。这说明在相同聚合工艺下，采用催化剂3制备的聚丙烯的结晶性能略低。

表5 4种催化剂所制聚丙烯的热性能Tab.5 Thermal properties of PP prepared by four catalysts

2.6 聚丙烯的表观形貌

从图2可以看出：采用4种催化剂制备的聚丙烯粉料均呈类球形，且分散均匀，没有发生破碎。

图2 4种催化剂所制聚丙烯的扫描电子显微镜照片（×40）Fig.2 SEM photos of PP prepared by four catalysts

3 结论

a）催化剂1、催化剂3的活性相对较高，催化剂4的活性最低；采用4种催化剂制备的聚丙烯的等规指数和堆积密度基本相同，采用催化剂3制备的聚丙烯的MFR较高。

b）采用4种催化剂所制聚丙烯的相对分子质量及其分布、灰分含量、细粉含量、热性能、力学性能相差不大，均可满足工业上对聚丙烯性能的要求。

c）采用4种催化剂制备的聚丙烯粉料均呈类球形，且分散均匀，没有发生破碎。

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Effect of Ziegler-Natta catalysts on properties of PP products

Shen Yongbin1， Li Lei2， Huang He2
（1. Olefin Branch 1， Shenhua Ningxia Coal Industry Group， Yinchuan 750411， China；2. R＆D and Training Center of Coal Liquifation，Shenhua Ningxia Coal Group， Yinchuan 750411， China）

Four Ziegler-Natta catalysts were used to carry out the bulk polymerization of propylene. The structure and properties of polypropylene（PP）prepared were characterized. The results indicate that the activities of the four catalysts are slightly different，ranging from 31 000 g/g to 43 000 g/g，and their basic physical properties are similar. The thermal and mechanical properties of PP prepared by catalysts 1，2 and 4 are basically the same，while PP prepared by catalyst 3 has lower tensile strength and higher impact strength，the enthalpy of melting and crystallization of PP by catalyst 3 are lower than those by other catalysts. The spherical microstructure of PP powder prepared by these catalysts are analogical， and the particle size distribution are within 0.45 mm to 1.43 mm，which meet the requirements of the industrial PP.

polypropylene； Ziegler-Natta catalyst； mechanical property； thermal property

TQ 325. 1+4

B

1002-1396（2017）01-0057-04

2016-07-28；

2016-10-27。

沈永斌，男，1980年生，工程师，2004年毕业于宁夏大学应用化学专业，现主要从事煤化工生产管理工作。联系电话：（0951）6963750。

*通信联系人。E-mail：lilei@nxmy.com。