双酸位/ZrO2-SiO2固载离子液体催化剂的构筑及性能

倪邦庆刘慧范明明张萍波

(江南大学化学与材料工程学院，食品胶体与生物技术教育部重点实验室，无锡214122)

倪邦庆刘慧范明明＊张萍波＊

(江南大学化学与材料工程学院，食品胶体与生物技术教育部重点实验室，无锡214122)

采用一步共缩合-水热法合成酸性载体SO42-/ZrO2-SiO2，化学法接枝酸性离子液体磺酸功能化咪唑硫酸氢盐([Ps-im] HSO4)，构筑拥有Brönsted与Lewis双酸位的离子液体固载型催化剂SO42-/ZrO2-SiO2-IL。采用X射线衍射、傅里叶红外、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱、热重以及透射电镜对催化剂的结构进行表征，结果表明：锆原子和酸性结构SO42-被成功引入纯硅材料，所合成的载体具有一定酸性；离子液体成功固载于酸性介孔材料SO42-/ZrO2-SiO2，且固载后的催化剂保持其介孔结构。以大豆油和甲醇的酯交换反应为探针，考察了SO42-/ZrO2-SiO2-IL催化剂的催化性能。在反应温度为150℃、反应时间为4h、催化剂量5%(w/w)、醇油物质的量之比为24∶1的反应条件下，生物柴油的收率超过92%，且回收利用5次后，生物柴油的收率仍达86%。

双酸位；生物柴油；酸性介孔材料；离子液体；固载

当今世界，石油资源的日趋短缺及其消耗所带来的环境问题，使得找到一种可替代石油质(如柴油、汽油等)的清洁、可再生能源成为当务之急[1-3]。生物柴油由于具有石化柴油相似的性质，且环境友好、可再生，因而为世人所关注。

生物柴油的化学成分为高级脂肪酸单酯，一般由动植物油脂(如大豆油、葵花籽油、棕榈油等)与短链醇(如甲醇、乙醇)通过酸或碱催化酯交换制得[4-7]。碱催化酯交换反应，反应速度快且条件温和，但碱催化剂对水和游离脂肪酸敏感，易发生皂化反应，不仅消耗催化剂，而且会降低生物柴油的产率。工业上为降低生物柴油的成本，所用原料通常是廉价的，含较高含量的游离脂肪酸和水分，使用碱催化剂催化酯交换反应时，需对原料进行预处理，这会导致生产成本的提高，从而不经济。液态质子酸和固体酸催化剂广泛用于生物柴油的合成，但液态质子酸催化剂(如：硫酸、磷酸、磺酸和盐酸等)对设备的腐蚀大、催化剂与产物不易分离，且产物需中和、水洗，会造成大量的污染；而固体酸催化剂(如：金属氧化物、杂多酸、沸石分子筛等)能消除液态质子酸催化剂引起的许多技术和环境问题。因此，近年来，生物柴油的研究着重于开发新型、高效的固体酸催化剂。

离子液体(Ionic Liquids，ILs)由于具有许多优良的特性，如优良的导电性、较宽的液体范围、可调的物理化学性质及较高的催化活性[8-11]，被广泛用作溶剂和催化剂等。但离子液体的价格贵、消耗量大且在使用过程中难以分离和重复利用，因而离工业化应用有一定距离。为了解决以上难题，早日使离子液体得到工业化应用，科学家们开始探索合成固载型离子液体(SILs)，即将离子液体以物理或化学的方法负载在固体载体上，使其既保留离子液体特性的同时也具备固相易分离以及重复利用等优点。目前，固载型离子液体所用载体主要有硅胶[12]、聚合物[13]、金属氧化物[8]等。

纯硅介孔材料如SBA-15、MCM-41等具有规整的孔道结构、优异的表面物理化学性质及良好的热和水热稳定性等优点，被用作各类催化剂载体，但纯硅介孔材料自身酸量和酸强度弱，因而催化活性较低。为了提高纯硅介孔材料的酸强度，学者们试图加入各种金属杂原子(如Fe、Al、Ti、Zn、Cu等)来对介孔硅材料进行改性[14-18]，但这些改性材料的酸强度还是较弱。超强酸SO42-/ZrO2本身具有优于液体酸的高酸强度，但存在孔隙率差、比表面积小以及活性组分易流失等缺点，对于大分子参加的有机反应有一定的局限性。将纯硅介孔材料的结构优势和/ZrO2的强酸性优点结合起来，可得到酸强度较高的介孔材料即ZrO2-SiO2。将离子液体以化学的方法固载在这种酸性较强的介孔材料，即可得到拥有介孔型的固体酸催化剂，经检索，与之相关内容尚未见报道。

1 实验部分

1.1 实验试剂

Pluronic F127(EO106PO60EO106，MW=12600，其中EO=-CH2CH2O-，PO=-CH2(CH3)CHO-，Sigma-Aldrich)；正丁醇锆(Zr(n-BuO)4，80%溶解于正丁醇中,Macklin);大豆油(CP，Macklin)；1，3-丙烷磺内酯(C3H6O3S，Macklin)；正硅酸四乙酯(简写TEOS，AR，国药集团化学试剂有限公司)；无水甲醇(CH3OH，AR，国药集团化学试剂有限公司)；盐酸(GR，国药集团化学试剂有限公司)；硫酸铵((NH4)2SO4，国药集团化学试剂有限公司)；咪唑(C3H4N2，国药集团化学试剂有限公司)；三乙氧基氯硅烷(C6H15ClO3Si，98%，国药集团化学试剂有限公司)；甲苯(C7H8，AR，国药集团化学试剂有限公司)，1，3，5-三甲苯(C9H12，AR，国药集团化学试剂有限公司)，二氯甲烷(CH2Cl2，AR，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醚(C4H10O，AR，国药集团化学试剂有限公司)；硫酸(H2SO4，98%，AR，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 催化剂的制备

采用一步溶胶凝胶共缩合法，合成介孔结构杂化材料[19-20]：1g F127加入58mL 2mol·L-1HCl溶液中，40℃搅拌1h，然后将4.6mL 1，3，5-三甲苯(TMB)加入上述溶液中，继续恒温搅拌2h。向上述反应混合物中依次加入TEOS、Zr(n-BuO)4和(NH4)2SO4的水溶液，其中硅和锆的物质的量之比为1∶1，硫和锆的物质的量之比为1.2∶1。所得到的溶胶于40℃下继续搅拌24h，所得混合液于100℃下晶化24h，得到白色凝胶。将所得到的白色凝胶经过滤、水洗、干燥后，于600℃恒温焙烧5h即得最终产物，并用/ZrO2-SiO2来表示所合成的杂化介孔材料。

离子液体的固载分4步完成[21]，制备路线如图式1所示。具体的制备过程如下：

第二步，咪唑基离子液体固载化：15mL甲苯置于单口烧瓶中，将第一步所得产物和0.17g咪唑加入其中，90℃下反应24h，后续处理与第一步相同，得到产物[/ZrO2-SiO2-im]。

第三步，固载化咪唑基离子液体的阳离子酸性功能化：将第二步所得的产物全部加入含15mL甲苯的单口烧瓶内，并将0.305g 1，3-丙磺酸内酯缓慢滴加至烧瓶内，于90℃下磁力搅拌24h。待反应完成后，对其进行与第一步相同的处理，得到磺酸功能化固载化离子液体[/ZrO2-SiO2-Ps-im]。

第四步，固载化咪唑基离子液体的阴离子酸性功能化：以15mL二氯甲烷为溶剂，在单口烧瓶内加入第三步所得产物，冰浴下逐滴加入0.25g浓H2SO4，常温下反应24h。然后再抽滤、洗涤，并于100℃下干燥过夜，得目的产物[/ZrO2-SiO2-Psim]HSO4即/ZrO2-SiO2-IL。

图式1固载化离子液体[/ZrO2-SiO2-Ps-im]HSO4的合成路线Scheme 1Preparation route of immobilized ionic liquids[/ZrO2-SiO2-Ps-im]HSO4

以大豆油与甲醇的酯交换反应为探针反应，探究该催化剂的催化活性。以50mL的水热反应釜为反应容器，依次向其加入一定量大豆油、甲醇和催化剂，密封反应釜并置于同时带有磁力搅拌和温度控制的油浴锅中，于一定温度下反应一定时间，反应结束后，拿出反应釜，冷却至室温后，离心反应液分离出催化剂，而反应混合物分为2层，上层主要为生物柴油和未反应的大豆油，下层主要为甘油和剩余的甲醇。生物柴油的收率采用气相色谱法测定[22]。反应

方程式如图示2所示：

图式2酯交换法制备生物柴油Scheme 2Synthesis route of biodiesel by transesterification

1.4 测试与表征

采用德国布鲁克D8-Advance X-射线衍射仪，室温下测试样品的晶型，Cu Kα辐射(λ=0.15418nm)，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描步长为0.02°,扫描范围2θ为10°～80°,扫描速度为4°·min-1；采用美国麦克ASAP2020MP型自动物理吸附仪对样品的孔径、孔容和比表面积进行分析，样品首先在真空状态下200℃脱气3h，然后在77K下、以高纯氮气作为吸附介质和回填气进行测定，材料比表面积和孔径分布分别由BET和BJH方程计算，在相对压强压P/P0=0.99处计算得到材料的孔体积；采用美国FEI公司的Tecnai G2F20型透射电镜来表征样品的外部形貌，加速电压为200kV；采用美国赛默飞Nicolet iS50型傅里叶变换红外，扫描波长范围为4000～400cm-1，KBr压片；采用梅特勒-托利多TGA/1100SF型热重分析仪，分析材料的热稳定性，平衡气(N2)为50mL·min-1，炉内气氛(N2)为20mL· min-1，升温范围为50～800℃，升温速率为10℃· min-1；采用Perkin Elmer公司生产的PH15300/ESCA型X射线光电子能谱仪对样品表面所含元素化学结构相关的信息进行表征，测试时以Al Kα射线为激发源，碳的结合能C1s=284.6eV为基准进行结合能的校正；催化剂的Brönsted酸容量通过酸碱滴定法测定：将0.06g和15mL的去离子水加入50mL单口烧瓶中，密封后于30℃下搅拌24h，搅拌完成后，过滤水洗，然后用邻苯二甲酸氢钾标定后的5mmol·L-1的氢氧化钠水溶液进行滴定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 X射线衍射分析(XRD)

图1 样品/ZrO2(a)、SO42-/ZrO2-SiO2(b)和/ZrO2-SiO2-IL(c)的广角XRD图Fig.1Wide-angle XRD patterns of-/ZrO2(a),/ ZrO2-SiO2(b),and SO42-/ZrO2-SiO2-IL(c)

2.1.2 N2吸附-脱附分析

图2 样品S/ZrO2-SiO2(a)和/ZrO2-SiO2-IL(b)的N2吸附-脱附等温曲线(A)和孔径分布(B)Fig.2N2adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distributions(B)of the samples:/ZrO2-SiO2(a),and/ZrO2-SiO2-IL(b)

如图2(A)所示，2个样品的氮气吸附-脱附等温曲线是典型的朗格缪尔Ⅳ型等温曲线，伴有H1型滞后环，表明样品的孔道结构属于典型的介孔类型，其孔为两端开口的圆筒型孔。当相对分压P/P0在0.5～0.9范围内，吸附量急剧增加，先后出现2个明显的拐点，这是由氮气分子在介孔孔道内的毛细凝聚引起的。该拐点对应于介孔的分布范围，且毛细凝聚的陡峭程度与介孔分布的均一性有关[24]。与/ZrO2-SiO2相比，S/ZrO2-SiO2-IL的氮气吸附-脱附等温曲线毛细凝聚的陡峭程度有关及高度显著减弱，说明孔尺寸分布的均一性有所降低。图2(B)的孔尺寸分布图可以直接说明这一现象。离子液体的固载对载体/ZrO2-SiO2的比表面积和孔径分布有所影响。与/ZrO2-SiO2的比表面积(384m2·g-1)、孔体积(0.63cm3·g-1)和平均孔径(6.6nm)相比，/ZrO2-SiO2-IL的比表面积和孔体积明显降低，分别为156m2·g-1和0.27cm3·g-1，而平均孔径稍有增加，为7.6nm。出现这一现象的原因在于，载体本身孔径较小，在离子液体的固载过程中，将更为细小的孔道堵塞了，从而导致孔径较大的孔道所占比例上升，因而平均孔径增加，材料的比表面积减少，这些变化可说明离子液体已经成功固载到载体孔道的内表面。

2.1.3 傅里叶红外光谱分析(FT-IR)

图3 样品/ZrO2(a)、/ZrO2-SiO2(b)、/ZrO2-SiO2-IL(c)以及[Ps-mim]HSO4(d)的红外光谱图Fig.3FT-IR spectra of SO42-/ZrO2(a),/ZrO2-SiO2(b),/ZrO2-SiO2-IL(c)and[Ps-mim]HSO4(d)

图4 样品/ZrO2(a)、/ZrO2-SiO2(b)、S/ZrO2-SiO2-IL(c)以及SO42-/ZrO2-SiO2-IL(循环使用5次后)(d)的吡啶红外光谱图Fig.4FT-IR spectra of absorbed pyridine of/ZrO2(a),/ZrO2-SiO2(b),/ZrO2-SiO2-IL(c)and/ZrO2-SiO2-IL(used 5times)(d)

吡啶红外是一种确定催化剂酸性活性位类型的有效方法[25-26]。/ZrO2(a)、SO42-/ZrO2-SiO2(b)、ZrO2-SiO2-IL(c)以及重复利用5次后的/ZrO2-SiO2-IL(d)4种物质吡啶吸收后的红外光谱图如图4所示，从图中可发现，/ZrO2和/ZrO2-SiO2的酸位点相似，都在1544、1490和1447cm-1处出现吸收峰，分别为杂原子Zr提供的Brönsted、Lewis+ Brönsted及Lewis酸性位，其中Brönsted酸性位强度大于Lewis酸性位强度，这是由于结构单元与杂化材料表面的Zr-OH通过Zr-O-S键配位，SO42-中未发生键合的S=O对邻近的Zr产生极化作用，促进Zr-OH表面羟基质子的释放，从而表现出较强的Brönsted酸性位；此外，酸根离子的电负性强，使得邻近锆原子上的电子逐渐向硫酸根离子上转移，从而锆原子周围形成电子缺陷，形成强的Lewis酸位点，但暴露的Lewis酸位点易于环境中的水结合转化为弱的Brönsted酸位点。但的Brönsted酸强度比ZrO2-SiO2大，主要原因是S中周围锆原子较多，因而能形成更多的Brnsted酸位点。与相比，Lewis酸位点相对较强，因为有机官能团的接枝会导致载体表面疏水性增强，从而载体上暴露的Lewis酸位点只有少量转化为弱的Brönsted酸位点；此外，催化剂的Brönsted酸位也比载体强，其原因是固载离子液体后，虽消耗了载体上面部分Zr-OH，导致中未发生键合的S=O对邻近的Zr产生了极化作用而表面羟基质子可释放的量减少，造成载体所贡献的Brönsted酸位减少，但离子液体的固载为催化剂新增了Brönsted酸位来源。固载型离子液体催化剂重复利用5次后，与新鲜催化剂相比，其表面Brönsted酸位和Lewis酸位量无明显变化，说明该催化剂在催化反应过程中，基本上无表面酸量的流失。

2.1.4 X射线光电子能谱分析(XPS)

图5 样品和的XPS谱图Fig.5XPS spectra ofand

元素的电子结合能会受所结合原子或原子团的影响，结合样品表面元素的峰的结合能以及化学位移，对元素周围的化学环境进行分析，可得到样品表面所含元素化学结构相关的信息。图5为ZrO2、和的X射线光电子能谱图。由图5(A)的Zr3d的能谱图可看出，与相比，含硅介孔材料的Zr3d5/2和Zr3d3/2峰均向高结合能处移动，说明硅的加入使Zr周围的化学环境发生了变化，其原因在于正硅酸乙酯(TEOs)和正丁醇锆(Zr(n-BuO)4)在酸性条件下，发生水解并共缩合形成Zr-O-Si键。对这两个样品表面氧元素的O1s的XPS能谱进行分峰拟合，并对其进行分析，可得到相似的结论。如图5(B)所示，的O1s在530.4eV和532.0eV处出现2个信号峰，定义为O1s(1)和O1s(2)，其分别来自于Zr-O-Zr和Zr-O-S键中氧的贡献。当硅引入ZrO2的骨架结构中，Zr-O-Zr和Zr-O-S的信号峰均向高结合能处进行位移，且含硅介孔材料在533.5eV处出现一个新的峰，定义为O1s(3)，来自于Zr-O-Si键中氧的贡献。介孔材料中O1s结合能的变化可能是由于Si、Zr电负性的不同导致的(Si的电负性大于Zr)，也证明了杂化介孔材料中Zr-O-Si键的生成。从图5(C)的S2p能谱图中可看出，的S2p在168.5eV处出现一个单峰，说明硫原子在中为+6价(S6+)[27]。而的S2p峰结合能增加，为169.6eV，说明无机硅源的引入对S的环境造成了一定的影响。此外，介孔材料S在104.0eV处的信号峰出现Si2p光电子能谱，如图2-2(d)所示，该信号峰主要来自于骨架中引入硅源后，所形成Si-O键上硅原子的贡献，说明硅元素存在于杂化介孔材料的网络结构中。由以上分析结果可得，杂化介孔材料成功合成，其中无机硅配入ZrO2的网络结构中，以Zr-O-Si键的形式进行结合；活性组分与杂化介孔材料表面的Zr-OH进行配位形成Zr-O-S键。

图6 (A)和(B)的TEMFig.6TEM images of(A)和SiO2-IL(B)

2.1.5 透射电镜分析(TEM)

2.1.6 热重分析

图7 样品(a)和(b)的热重分析图Fig.7TGA curves of(a),andSiO2-IL(b)

2.2 催化活性的评价

表1 不同催化剂的催化活性的比较Table 1Comparison of catalytic activity for different catalysts

图8 催化剂重复利用次数对生物柴油收率的影响Fig.8Effect of reuse times of catalyst on biodiesel yield

2.2.2 催化剂的循环利用

3 结论

本研究通过化学接枝的方法将离子液体[Ps-im] HSO4固载在酸性载体上，构建了一种双酸位的离子液体固载型催化剂IL。该催化剂在大豆油与甲醇的酯交换反应中，表现出较高的催化活性，其原因主要归结于该催化剂的大的BET比表面积、有序孔道结构以及独特的双酸位。在150℃、醇油物质的量之比为24∶1以及催化剂用量5%(w/w)的条件下反应4h，生物柴油的收率在92%以上。具有良好的稳定性，重复利用5次后，生物柴油的收率仍达86%。为了进一步增强催化剂的稳定性，后续研究工作将致力于改善载体的疏水性，以降低甘油吸附对催化剂造成的不利影响。

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Construction and Properties of/ZrO2-SiO2Immobilized Ionic Liquid Catalysts with Double-Acid Active Sites

NI Bang-QingLIU HuiFAN Ming-Ming＊ZHANG Ping-Bo＊
(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology,Ministry of Education,Wuxi,Jiangsu 214122,China)

The immobilized catalyst SO42-/ZrO2-SiO2-IL with double-acid active sites,namely Brönsted and Lewis acid sites,was synthesized by immobilization of acid ionic liquid sulfonic acid functionalized imidazolium hydrogen sulfate([Ps-im]HSO4)onto the surface of the acidic mesoporous material SO42-/ZrO2-SiO2which was prepared by a one-step co-condensation technique combined with hydrothermal treatment.The structure of the catalyst was characterized by XRD,FT-IR,N2absorption-desorption measurement,XPS,thermogravimetric analysis and TEM.The results showed that zirconium and acid structure(SO42-)were incorporated into the framework of pure silicon,bringing a certain acidity;and it also demonstrated that the ionic liquid was successfully immobilized onto the acidic mesoporous materials SO42-/ZrO2-SiO2and the structure of the catalyst remained intact.The activity of SO42-/ZrO2-SiO2-IL was investigated by the transesterification of soybean oil with methanol for biodiesel production as the probe reaction.The yield of biodiesel was more than 92%when the reaction was carried out under the following condition:reaction temperature,150℃;reaction time,4h;amount of catalyst,5%(w/w);methanol to soybean oil,24∶1.And the catalyst still yielded about 86%after five cycles.

double-acid active sites;biodiesel;acidic mesoporous material;ionic liquid;immobilize

O611.65

A

1001-4861(2017)01-0097-09

10.11862/CJIC.2017.009

2016-08-09。收修改稿日期：2016-11-01。

国家自然科学基金(No.21306063)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：fanmm2000@126.com，pingbozhang@126.com