微波消解原子荧光法测定土壤中硒含量

王 弋，范仁秀

(南阳市环境监测站， 河南 南阳 473000)

微波消解原子荧光法测定土壤中硒含量

王 弋，范仁秀

(南阳市环境监测站， 河南 南阳 473000)

建立了硝酸、盐酸和过氧化氢消解体系,对土壤样品进行微波消解处理，用原子荧光法测定土壤中硒含量的方法。方法线性关系良好，检出限低，加标回收率93.8%～103.1%，标准样品平行测定7次的相对标准偏差<7%，适用于土壤样品中硒含量的测定。

微波消解；原子荧光法；土壤样品；硒

硒是人体必需的微量元素，对人体有抗氧化、预防心血管疾病、增强免疫力等作用，但摄入过量硒可引起中毒，对人体造成皮肤损伤及神经系统异常危害[1]。硒可经水、作物等途径影响人体健康，土壤中硒含量的高低与人体硒营养水平密切相关，因此准确测定土壤中硒含量具有一定的现实意义。目前测定硒的方法主要有石墨炉原子吸收法、分光光度法和原子荧光法，分光光度法测定硒操作步骤繁琐、所需化学试剂较多且有毒，会对分析人员造成危害；石墨炉原子吸收法测定土壤中硒时基体干扰严重，测定结果的灵敏度和重复性无法满足质量控制要求；原子荧光法测定硒具有较好的灵敏度和准确度[2]。土壤前处理一般采用电热板混酸湿法消解方法，该方法消解酸用量大，耗时长，会增加测定结果的不确定性、样品受外环境污染及危害分析人员健康的可能性。微波消解具有快速简捷、受基体干扰小的优点，大大降低了分析人员的工作强度，已广泛应用于各种样品的前处理[3]。本文采用微波消解土壤样品，原子荧光法测定土壤中硒含量，方法简便，分析成本低，测定结果较准确。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

AFS-2300型原子荧光光度计，北京海光仪器公司；硒空心阴极灯；Milestone型全自动微波消解装置(配有PTFE消解管)；DB-5A型恒温电热板。

硝酸、盐酸、硼氢化钾、氢氧化钠试剂均为优级纯；30%过氧化氢、硫脲为分析纯；硒标准储备溶液(100mg/L,国家钢铁材料测试中心)；GSS-4土壤标准参考样：(0.64±0.18)μg/g，国家地质科学院；二次去离子水。玻璃器皿使用前需用50%硝酸溶液浸泡24h以上，洗净备用。

1.0mg/L硒标准溶液，取1.00mL硒标准储备溶液到100mL容量瓶中，加入5mL硝酸，用去离子水定容至标线后混匀；100μg/L硒工作标准使用液，取10.0mL硒标准溶液到100mL容量瓶中，加入5mL硝酸，用去离子水定容至标线后混匀[3]。

1.2 仪器工作条件

硒灯电流60mA；光电倍增管负高压270V；原子化器高度8mm；载气流量400mL/min，屏蔽气流量1000mL/min。本文采用5%硝酸作载流液，1.0%硼氢化钾和0.1%氢氧化钠混合溶液作还原剂，载气为高纯氩气，测试方式为标准曲线法，积分方式为峰面积。

1.3 微波消解条件

微波快速消解仪消解程序：第一步升温时间5min，消解温度室温～120℃，保持2min；第二步升温时间5min，消解温度120～180℃，保持2min；第三步升温时间4min，消解温度180～200℃，保持20min。

1.4 样品处理

将采集的土壤样品除去泥中异物风干后，用玻璃棒压散，用四分法缩分，研磨至样品通过120目尼龙筛，混合备用。准确称取0.2g土壤样品(精确至0.0002g)于微波消解罐中，用少量去离子水浸湿后加入4mL硝酸、2mL盐酸和2mL过氧化氢，拧紧罐盖放入微波消解仪中按微波消解条件进行消解。消解结束冷却后将微波消解罐置于电热板上加热除酸尽干，冷却后用少量5%硝酸溶液将罐内粘稠物及残液转移至50mL比色管中，加入5mL 5%硫脲溶液，用5%硝酸溶液定容至标线，同时做全程序空白。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线和样品测定

准确移取浓度为100μg/L的硒工作标准使用液1.00、3.00、5.00、10.00、20.0mL到100mL容量瓶中，加入10mL 5%硫脲溶液使硒还原成四价硒，用5%硝酸定容至标线后摇匀，配制浓度为1.00、3.00、5.00、10.0、20.0μg/L的硒标准系列。按上述工作条件用原子荧光法进行测定，硒在1.00～20.0μg/L浓度范围内线性关系良好，以质量浓度为横坐标，对应的荧光强度为纵坐标绘制标准曲线，其回归方程为Y=124.187X-8.475,相关系数r=0.9994。

用原子荧光法测定土壤样品和空白样品消解溶液，由标准曲线得土壤消解液中硒的含量，根据消解土壤重量和消解体积计算出土壤中硒的浓度。

2.2 方法的检出限

按照试验步骤的全过程连续分析7个低浓度的硒标准液，得到测定结果的相对标准偏差S为0.025μg/L。按MDL=S·t(n-1,0.99)计算方法检出限,当n=7时，t值取3.143，得到硒的检出限为0.08μg/L[5]。土壤称样量0.2000g，定容体积50mL时，计算出土壤中硒的最低检出浓度为0.02μg/g

2.3 消解体系选择

微波消解是通过微波辐射使密闭的微波消解罐达到较高温度和压力，从而提高消解酸的氧化能力，加快土壤样品的消解。微波消解法与电热板混酸湿法消解相比解决了酸消耗量过多、耗时长、样品易受外部污染和易挥发元素的挥发损失等问题。土壤样品消解时一般加入高氯酸或过氧化氢以破坏土壤中有机物，但高氯酸氧化性极强，微波消解中加入高氯酸易有爆炸的危险，而过氧化氢加入过多会导致消解罐内压力瞬间上升产生爆管现象，一般控制其用量不超过4mL。在土壤消解时单独使用硝酸或盐酸所需酸量大且消解不完全，导致样品回收率低，在消解时适合二种酸混合以增强酸的氧化性。本实验选用硝酸4mL、盐酸2mL和双氧水2mL为微波消解体系对土壤样品进行消解，消解结果表明，该消解体系能使土壤样品完全消解。

2.4 精密度和准确度

按试验步骤的全过程对GSS-4土壤标准参考样进行消解后平行测定7次，对方法精密度和准确度进行了考察。实验结果表明，本方法测得硒均值在测定值范围内，结果可靠准确度高；7次测定的相对标准偏差<7%，表明本方法具有良好的重现性。

表1 精密度试验

2.5 加标回收率试验

称取GSS-4土壤标准参考样4份(均为0.2000g)，用移液器分别移入100μg/L硒工作标准使用液300、500、800、1000μL，按试验步骤的全过程进行微波消解处理原子荧光法测定，进行加标回收试验，结果见表2。实验结果表明，硒的加标回收率在93.8%～103.1%, 加标回收率符合分析测试要求。

表2 加标回收率试验结果 (μg/g)

3 结论

本文以硝酸、盐酸和过氧化氢为消解体系对土壤样品进行微波消解处理，用原子荧光法测定土壤中硒的含量。微波消解土壤样品方法操作简便，耗时短，酸用量少，消解过程中可防止样品受外部污染，减少易挥发元素的损失，同时减轻了分析人员的工作强度。实验结果表明，本方法硒的线性关系良好，加标回收率在93.8%～103.1%，方法检出限低，测定结果准确性和精密度符合仪器分析测试质量要求，可满足土壤样品中微量硒的测定。

[1]国家环境保护总局，本书编委会．水和废水监测分析方法(第4版)[M]．北京：中国环境科学出版社，2002：306-311．

[2]杨俊衡.微波消解试样-原子荧光光谱法测定土壤中硒[J].理化检验:化学分册,2008,44(3):240-242.

[3]杨启霞，孙海燕，秦绍燕．微波消解原子吸收光谱法测定土壤中的铅、镉[J]．环境科学与技术，2005，28(5)：47-48．

[4]中国环境监测总站. 环境水质监测质量保证手册(第二版)[M]. 北京：化学工业出版社，2010.

Determination of Selenium in Soil by Microwave Digestion Atomic Fluorescence Spectrometry

WANG Yi, FAN Ren-xiu,

(Nanyang Environmental Monitoring Station, Nanyang Henan 473000, China)

Microwave digestion with nitric acid, hydrochloric acid, and hydrogen peroxide were established to determine the content of selenium in soil. The method demonstrated good linear relationship and low detection limit with the standard recovery rate between 93.8% and 103.1%. The relative standard deviation was less than 7% in sevem times of parallel determination.

microwave digestion; atomic fluorescence spectrometry; soil sample; selenium

2016-07-20

王弋(1974-)，女，汉族，河南省南阳市环境监测站，本科，工程师，从事环境监测工作。

X83

A

1673-9655(2017)01-0088-03