过渡金属硫族化合物二维晶体基复合材料的研究进展

孙 兰，张 龙，马 飞

(西安交通大学 金属材料强度国家重点实验室，陕西 西安 710049)

青年园地

过渡金属硫族化合物二维晶体基复合材料的研究进展

孙 兰，张 龙，马 飞

(西安交通大学 金属材料强度国家重点实验室，陕西 西安 710049)

石墨烯的发现掀起了人们对二维晶体材料的探索热潮。单层或少数层过渡金属硫族化合物(TMDs)是二维晶体材料的典型代表，此类材料的带隙合适、电子迁移率和热导率高、光吸收强、比表面积大，在新型光电器件、光/电催化、锂离子电池电极、气体传感及生物医学等领域蕴藏着巨大的应用潜能。特别是，对于TMDs二维晶体与其他材料复合而成的纳米结构，强烈的界面耦合作用对材料物理和化学特性的调控至关重要，甚至可能导致新奇特性，预示着新功能和新应用。详细综述了TMDs二维晶体基复合材料的制备方法、结构与性能的界面调控及其潜在应用，并指出了该研究领域仍存在的问题及未来发展方向。

二维材料；过渡金属硫族化合物；复合结构；耦合效应

1 前 言

2004年石墨烯的发现掀起了人们对二维晶体材料的研究热潮[1]。二维晶体材料包括六方氮化硼(h-BN)、过渡金属硫族化合物(TMDs)、黑磷(BP)、硅烯，甚至人工合成的单原子层蜂窝状结构，如铪烯，等等。仅TMDs家族就包含了几乎所有过渡金属元素与S，Se，Te所组成的40余种化合物，其物理特性强烈依赖于过渡族金属原子的d电子轨道填充情况，既可能呈现为绝缘体、半导体、半金属，也可能表现为金属，甚至超导体，物性跨度范围很大[2,3]。单层或者少数层TMDs二维晶体材料的电子迁移率和热导率高、光吸收强、比表面积大，可弥补石墨烯的零带隙缺陷，是新型光、电器件开发与应用的重要候选材料[4-6]。近年来，学术界围绕TMDs二维晶体材料的制备、表征、物性调控及其在光电信息技术、能源环境、探测传感等高新技术领域的应用开展了深入系统的研究工作，在理论和实验方面均取得了阶段性突破与进展。

二维晶体材料具备着传统块体材料无法超越的天然优势。其一，二维晶体材料通常具有超过10%的弹性应变极限[7]，比传统材料高出一个量级，也就意味着，基于应力/应变效应对二维晶体材料物理特性有更大的调控空间；其二，二维晶体材料的比表面积异常大，对于单原子层体系，所有原子都处于表面或界面，贯穿界面的电子转移显著，直接影响界面电子态和带边位置，故其物理特性将强烈地受表面/界面效应的调制。很显然，倘若将TMDs二维晶体材料相互叠层复合或与其他纳米结构复合，可最大限度地发挥异质界面的耦合效应，突破单一材料的限制，提升甚至开发材料的新特性和新功能。对于TMDs二维晶体基复合材料来说，所形成的高质量界面对于抑制界面附近电子—空穴的复合起到非常重要的作用，而材料选择又是高质量界面形成的关键。具体来讲，材料相匹配的能带结构及带边位置决定了载流子传输方向和复合效率。

本文梳理了学术界关于TMDs二维晶体基复合材料的相关研究工作，重点介绍TMDs二维晶体与金属纳米颗粒、碳纳米材料以及其他半导体复合结构的制备方法，阐述了异质界面可能引起的材料特性的变化及其在光催化、锂离子电池电极、超级电容器及电子器件等领域的应用。基于当前研究工作进展和存在问题，指出了未来TMDs二维晶体基复合材料的重点发展方向。

2 金属纳米颗粒/TMDs二维晶体复合材料

贵金属纳米颗粒在传感、催化、生物等领域展示了非常大的应用潜力[8-10]，但受限于单一贵金属纳米颗粒的含量及制备成本，仍未得到广泛应用。大量研究工作致力于探索低成本的贵金属替代物，沉积贵金属纳米颗粒在其他基体上制备复合材料成为提升其特性、降低成本的重要途径。目前已成功制备出Au、Ag、Pd、Pt与MoS2、WS2、TaS2等TMDs二维晶体材料的复合结构[11-16]。例如，Najmaei等人[17]以MoO3和硫粉作为蒸发源，利用CVD方法在SiO2/Si基底上生长出MoS2，转移至PMMA柔性基体上清洗后再转移至经电子束刻蚀的Au纳米阵列上，最后去除PMMA柔性基体得到Au/MoS2复合结构，可用于电子器件的封装测试。然而，化学溶液法是制备金属纳米颗粒/TMDs二维晶体复合材料最为普遍的方法。Huang等人[18]

以K2PtCl4和K2PdCl4为前驱体，在PVP表面活性剂作用下，基于液相外延生长方法将分散的Pt和Pd纳米颗粒沉积到单层MoS2上，制备出Pt/MoS2和Pd/MoS2复合结构。Kim等人[19]利用化学剥离的MoS2与HAuCl4水溶液直接反应，制备了Au/MoS2复合结构。他们认为，由于MoS2的功函数高(+5.1 V)，其费米能级高于AuCl4-的还原电势(+1.002 )，因此，表面容易与Au3+发生反应，Au纳米颗粒自由分散在MoS2片层上。

图1 MoS2片层上沉积Au纳米颗粒前后的Raman光谱[13]Fig.1 Raman spectra of MoS2 sheets before and after decoration of Au nanoparticles [13]

图2 MoS2片层/Au纳米颗粒的PL光谱(a)和PL绘图(b)[27]Fig.2 Photoluminescence (PL) spectrum (a) and PL-mapping (b) of Au-MoS2 hybrid nanoflake [27]

从电催化析氢(HER)的角度来看，以Pt，Au为代表的贵金属是当前产氢效能优异的重要材料之一，将贵金属纳米颗粒沉积到TMDs二维晶体上，增强了在HER中的导电性及有效活性位点效率。Huang等人[18]利用溶液外延法在单层MoS2上沉积1～3 nm的Pt纳米颗粒，所形成的复合结构在HER反应中表现出非常优异的光催化析氢性能，产氢率甚至高于商业Pt/C复合材料，如图3所示。为了说明HER过程中的增强机理，Deng等人[28]利用密度泛函理论(DFT)进行理论计算，发现，相对于MoS2，Pt/MoS2复合结构费米能级附近的电子态密度明显增大，氢吸附自由能也由0.27 eV降至0 eV，这正是电催化活性提高的主要原因。针对在光催化领域的应用，Yin等人[11]将Au纳米颗粒沉积在MoS2片层上制备出Au/MoS2复合材料。研究发现，Au纳米颗粒的引入有效改善了MoS2片层的光催化活性，在外加0.8 V的偏压下，相比于纯MoS2的光电流响应值为100 μA/cm2，Au/MoS2复合材料相应值为370 μA/cm2，经热处理提高结晶度后，其光电流响应值高达790μA/cm2。Yu等人[29]针对Au/MoS2复合材料二维器件的研究表明，当注入电子密度达到5.6×1012cm-2时，热电子迁移时间为200 fs，预示着异质界面超快的热电子迁移速率。这些结果充分说明了贵金属纳米颗粒与TMDs二维晶体所形成的异质界面可促进光生电子-空穴的有效分离，显著提升光催化析氢和光催化降解污染物的能力，同时在二维光电转换器件领域表现出良好的应用潜能。

图3 Pt-MoS2、Pt-C以及MoS2样品的极化曲线(a)和塔菲尔曲线(b)[18]Fig.3 Polarisation curves (a) and the corresponding Tafel plots (b) obtained on rotating disk glassy carbon electrodes with a loading of Pt-MoS2, Pt-C and MoS2, respectively[18]

3 石墨烯/TMDs二维晶体复合材料

石墨烯具有大比表面积、高电导率、良好透明度以及高稳定性等特性，是典型的复合填料，氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)表面丰富的含氧官能团对于增加与TMDs二维晶体材料之间的接触界面非常有利。不难想象，对于由单片层TMDs和石墨烯形成的超薄叠层体系，几乎所有的原子都处于层界，贯穿界面的电荷转移以及由此引起的层间耦合作用将更加凸显。

在石墨烯/TMDs二维复合材料制备过程中，需要关注的是如何调控石墨烯与TMDs二维晶体的接触方式和配比，达到最佳的层间耦合效果。水热反应法操作简便，反应条件温和，是合成石墨烯/TMDs二维复合材料最为普遍的方法。Chang等人[30]采用一步水热法，在半胱氨酸的辅助下，以钼酸钠作为钼源，与GO直接发生水热反应，制备出MoS2/rGO复合结构。许多课题组通过变换硫源和钼源，或添加表面活性剂(PVP、CTAB等)调控MoS2的分散性和形貌，实现与石墨烯更完美的复合。Zhang等人[31]采用一步水热法，在210 ℃用质量分数比为3∶1的硫脲和钼酸钠与GO反应24 h，制备出分散在石墨烯片层上的类花瓣MoS2片层团簇。利用水热法制备MoS2/rGO复合材料的技术思路大同小异，研究者侧重于优化各类参数，促进层层堆叠的界面结合方式及性能的提升。然而，水热合成法形成的石墨烯/TMDs二维晶体复合结构的有效界面有限。Yang等人[32]采用PMMA柔性基体转移方法制备MoS2/rGO复合结构，首先将微机械剥离或者CVD制备的MoS2与SiO2/Si结合，利用旋涂方法将PMMA与rGO相结合，将PMMA/rGO贴合在MoS2/SiO2/Si基底上，用丙酮去除PMMA得到MoS2/rGO复合结构。David等人[33]利用真空抽滤预处理剥离的MoS2和GO，制备出无支撑的MoS2/GO柔性薄膜，经过热还原工艺，获得了MoS2/rGO复合结构柔性膜。

图4 MoS2、 rGO及其复合结构的Raman光谱(a)，MoS2的Raman特征峰放大图(b)， rGO的Raman特征峰放大图(c)， PL图谱(d)[31]Fig.4 Raman spectra of few-layers MoS2, rGO films and MoS2/rGO heterostructure(a), details contrast of Raman spectra of few-layers MoS2versus MoS2/rGO heterostructure(b) and rGO films versus MoS2/rGO heterostructure(c), photoluminescence (PL) spectra of few-layers MoS2 , rGO films and MoS2/rGO heterostructure (inset is the enlarged view of A peak shift of the PL spectra)(d) [31]

TMDs二维晶体与石墨烯形成的异质叠层结构成为新型光催化、催化制氢以及锂离子电池电极材料的核心单元[38-41]。对于光催化领域来讲，如何促进光生电子和空穴的分离是制约光催化特性的瓶颈问题，石墨烯的引入不仅能够快速导出电子，并且高透明度的石墨烯可以增加TMDs的光吸收性能。Zhang等人[31]利用一步水热法制备出MoS2/rGO复合结构，发现当rGO添加量为MoS2的5%时，对于同浓度的罗丹明B(RhB)染料的暗反应吸附值提高了29%，即石墨烯的引入有效改善了MoS2的吸附性，其光催化降解反应速率常数(Kapp)是纯MoS2的2倍，经3 h的循环光催化降解，仍保持稳定的降解效率，证明了利用石墨烯的快速电子转移特性可有效抑制MoS2中光生电子和空穴的复合。从锂离子电池的角度来看，材料在充放电过程中的体积变化对于锂离子电池性能持久性的影响是非常大的，利用TMDs二维晶体材料制备锂离子电池电极或者其他器件时，有效比表面积衰减幅度很大，性能退化严重，而石墨烯的加入对于保持MoS2大比表面积进而提升性能起到了有效的促进作用。Huang等人[18]利用水热法将MoS2纳米片层长在石墨烯上，所制备的复合结构作为锂离子电池电极使用时，电池的比容量达到940 mAhg-1。Chang等人[30]利用类似方法制备的MoS2/rGO复合结构表现出更高的比容量(1187 mAhg-1)。很显然，相对于MoS2和纯石墨烯，MoS2/rGO复合结构具有更高的比容量，且经50～100次循环后仍然保持。这也说明了rGO片层大大提升了电极的导电性，且有利于调整复合结构在充放电过程中的体积变化。Xie等人[42]通过一步水热法制备了氮掺杂石墨烯(NG)与MoS2的复合结构，NG作为高电导率的集流材料，其表面存在具有电化学活性的含氧官能团，作为超级电容器电极使用时，其容量可以达到245 F/g(0.25 A/g)，而且在循环1000次以后仍具有91.3%的容量。Zhang等人[43]采用两步水热法合成了石墨烯泡沫均匀负载MoS2纳米片层的三维多孔结构，具有优异导电性能的三维石墨烯框架使电子在电化学反应中能快速转移，均匀分散的介孔MoS2纳米片层可保证与电解液大的接触面积，进而加快Li+的插入和析出，相应的，锂离子电池和超级电容器表现出非常高的比容量以及良好的重复性，如图5所示。因此，TMDs二维晶体与石墨烯所形成的异质叠层结构对于提升锂离子电池及超级电容器的性能具有非常重要的意义。

图5 0.5 mV/s扫速下MoS2/3DG的循环伏安特性曲线(a)，100 mA/g 电流密度下MoS2/3DG的恒流充放电曲线(b)，不同电流密度下MoS2/3DG和MoS2的倍率性能(c)，2 A/g电流密度下MoS2/3DG和MoS2循环50次的Nyquist曲线(d)，2 A/g电流密度下MoS2/ 3DG的循环稳定性(e) [43]Fig.5 Cyclic voltammetry curves of the MoS2/3DG composite at a scan rate of 0.5 mV/s(a), galvanostatic charge/discharge curves of MoS2/ 3DG at a current density of 100 mA/g(b), rate capability of MoS2/3DG and MoS2 at different current densities(c), nyquist plots of MoS2/3DG and MoS2 after 50 cycles at 2 A/g(d), cycling performance of MoS2/3DG at a current density of 2 A/g(e) [43]

4 半导体/TMDs二维晶体复合材料

半导体材料的带隙固定、光生电子-空穴容易重新复合，限制着其在光电转换、光探测等领域的应用[44-46]。引入与TMDs二维晶体材料能带结构相匹配的其他半导体纳米材料，通过TMDs二维晶体和半导体之间能级结构的互补性即能级差，可有效促进光生电子-空穴的分离，提高材料的特性。Zhou等人[47]在酸性环境中对TiO2纳米带进行表面粗化处理，随后，以Na2MoO4为钼源，以C2H5NS为硫源，与酸化处理后的TiO2进行水热反应，制备出TiO2/MoS2的复合结构，如图6所示。MoS2片层分布在TiO2纳米带上，且相互接触良好，当MoS2片层的添加量为50%时性能最佳。相比于TiO2，TMDs二维晶体在近红外至可见光范围内具有更适合的光学带隙，TMDs二维晶体之间的复合可引起更为强烈的光响应。例如，Huo等人[48]利用干式转印方法制备出MoS2/WS2异质叠层结构，采用微机械方法实现了二维材料的垂直堆叠，使MoS2与WS2之间的界面耦合效应最大化。Hong等人[49]采用PMMA柔性基体转移方法制备MoS2/WS2复合结构。首先，将采用CVD方法制备的MoS2与SiO2/Si结合，利用旋涂方法将PMMA和MoS2相结合，将CVD制备的WS2转移到蓝宝石基底上，将PMMA/MoS2贴合在附有WS2的蓝宝石基底上面，最后用丙酮去除PMMA，得到MoS2/WS2复合结构。半导体和TMDs二维晶体的复合结构同样是通过抑制载流子的复合来提高使用特性。以MoS2/WS2为例，MoS2和WS2的禁带宽度分别为2.39 eV和2.31 eV，且MoS2的导带底和价带顶均低于WS2，形成Ⅱ型异质结[48]。Hong等人[49]利用PL、PL-mapping以及椭圆偏振光抽运-探测光谱对于MoS2/WS2复合结构的界面性质进行表征，发现其PL特征峰强度远低于MoS2和WS2单层，即光生电子-空穴的复合被有效抑制。椭圆偏振光抽运-探测光谱测试发现，光生空穴从MoS2转移到WS2仅需要50 fs，超快的电荷转移速度以及高效的光生电子-空穴分离均与强烈的层间耦合作用紧密相关。基于第一性原理密度泛函理论计算，Ko′smider等人[50]发现MoS2/WS2复合结构表现为直接带隙，且光活性K点处最低能量电子和最高能量空穴分属于不同的单分子层，理论上证明了利用TMDs二维晶体和半导体之间的能级差可促进光生电子-空穴的分离。

图6 TiO2纳米带上生长的MoS2片层的TEM照片(TiO2添加量为MoS2添加量的50%)(a)和高分辨TEM照片(b)(插图为SAED)[47]Fig.6 TEM images of TiO2&MoS2 heterostructures (50 wt% ofMoS2)(a～b), inset in (b) is the corresponding SAED pattern [47]

图7 不同样品降解罗丹明B实验中经过10 min暗反应和20 min光照后的吸附率和降解率柱状图(a)，6次循 环降解曲线(b)[47]Fig.7 10-min adsorption of Rhodamine B in dark and 20-min photocatalytic degradation of Rhodamine B under the light irradiation with different samples(a), the experiment was repeated six times(b) [47]

光生电子-空穴的有效分离预示着半导体/TMDs二维晶体复合材料在光探测、光电子器件以及光催化领域的广泛应用前景。例如，Zhou等人[47]在TiO2纳米带上生长出MoS2片层，形成TiO2/MoS2复合结构，用于可见光降解罗丹明B染料。当TiO2的添加量为MoS2的50%时，相对于单一TiO2和MoS2，TiO2/MoS2复合结构表现优良的暗反应吸附及光催化降解特性，结果如图7所示。Xu等人[51]将MoS2/WS2应用于制备场效应晶体管(FETs)，测试发现，其电流开关比达到107，电子迁移率达到30 cm2V-1s-1，是单一MoS2的5倍，如图8所示。Li等人[52]通过机械剥离和转移方式制备了p-WSe2/n-MoS2二维异质结构，结合n型和p型半导体的单极性以及合适的反双极性特征，提出了应用于信号处理和高密度信息存储的三通道器件单元。

5 结 语

TMDs二维晶体材料因新奇的物理特性而引起学术界的广泛关注，制备TMDs二维晶体材料的方法和工艺日趋成熟，已能够实现大面积单层或少数层TMDs二维晶体材料的生长。基于此，人们开始探索TMDs二维晶体之间及TMDs二维晶体与金属纳米颗粒、碳纳米材料、其他半导体纳米材料的复合，利用强烈的界面耦合效应突破其性能极限。尽管已制备出TMDs二维晶体基复合材料，且展示了界面耦合效应对其光催化、电催化、锂离子电池电极性能提升的关键作用，但相关研究工作仍处于起步阶段，有很多问题亟待解决。

图8 MoS2/WS2叠层和单层MoS2的Ids-Vgs曲线，由上至下的电压值分别为1 V,100 mV, 10 mV,和 1 mV(a，c)；(b)和(d)分别为对应图(a)和(c)器件的Ids-Vds曲线[51] Fig.8 Ids-Vgs curves of a MoS2/WS2 bilayer flake(a) (inset of b) and a single-layer MoS2 flake(c) (inset of d) measured at various bias voltages, respectively. The bias voltage for each curve is 1 V,100 mV, 10 mV, and 1 mV from top to bottom. Insets of (a) and (c):representations of the back-gated FETs with MoS2/WS2 and single layer MoS2 as channels, respectively. Ids-Vds curves (b) and (d) for the device in (a) and (c), respectively[51]

首先，TMDs二维晶体基复合材料的性能与形貌、成分分布、界面结构及缺陷等多种因素有关。倘若忽略MoS2/石墨烯复合结构的界面接触状态，很难得到性能的大幅提升，后续研究非常有必要对界面状态进行精细控制和改性。其次，除TMDs二维晶体材料与金属纳米颗粒、碳纳米材料及其他半导体进行复合之外，还有与聚合物进行复合以获得柔性材料和器件的应用，在超级电容器以及光响应器件中均表现出良好的性能[53,54]，相关研究工作也亟待加深。最后，TMDs二维晶体材料是一个包含有40余种物质的大家族。尽管它们的结构非常相似，但性能却千差万别，应全面系统地了解它们及复合体系的物理、化学和机械特性，探索和发现更多的新奇物性，开发在各高新技术领域的潜在应用。

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(编辑 惠琼 盖少飞)

Research Progress of Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenide-Based Composites

SUN Lan, ZHANG Long, MA Fei

(State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China)

The discovery of graphene promotes the exploration of two-dimensional (2D) materials. Single-layer or few-layers transition metal dichalcogenides (TMDs) are the representative ones, and they exhibit enormous potential applications in many high-tech fields, such as, electronic devices, photo/electro-catalysis, batteries, sensors, and so on, owing to proper band gap, high electron mobility and thermal conductivity, strong light absorption and large specific surface area. Especially, as for the TMDs-based 2D composites, the strong interfacial coupling is crucial to optimize their physical and chemical properties, which even induces novel properties and generates new functions for practical applications. The fabrication methods, interfacial coupling effects and applications are systematically summarized and discussed. Accordingly, the challenges and opportunities in this promising research area are also presented.

two-dimensional materials; transition metal dichalcogenide (TMDs); composites; interface coupling

2016-08-29

国家自然科学基金资助项目(51271139，51471130)

孙 兰，女，1991年生，博士研究生

马 飞，男，1979年生，教授，博士生导师， Email:mafei@mail.xjtu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.01.06

TG139.6

A

1674-3962(2017)01-0040-08