大气压低温等离子体射流甲醇直接合成乙二醇新技术实验教学研究

钱沐杨， 陈小昌, 李 桂, 刘三秋

(南昌大学 物理系, 江西 南昌 330031 )

大气压低温等离子体射流甲醇直接合成乙二醇新技术实验教学研究

钱沐杨， 陈小昌, 李 桂, 刘三秋

(南昌大学 物理系, 江西 南昌 330031 )

利用激光诱导荧光(LIF)及发射光谱(OES)对大气压CH3OH/Ar等离子体射流放电进行了详细地诊断研究，主要考察了不同CH3OH/Ar体积比对射流中OH自由基的密度时空分布的影响。研究结果表明，仅少量的甲醇蒸气掺入到工作气体氩气中时(CH3OH/Ar体积比为0.05%)，有利于OH自由基的产生。发射光谱测量结果中发现存在含碳的特征活性粒子，如CN、CH、C2等。对大气压CH3OH/Ar等离子体放电中甲醇的分解机制进行了详细的探讨。通过实验数据及进一步的探讨分析，评估了大气压低温等离子体射流中甲醇直接合成乙二醇技术的关键性外界工作参数。

大气压低温等离子体射流； 有机化合物合成； 激光诱导荧光； 羟基

近来,大气压C/H/Ar等离子体放电在实际工业应用中表现出很强的潜力,如甲醇的裂解制氢、含碳纳米材料的沉积镀膜、甲醇直接合成乙二醇等[1-5]。大气压低温等离子体射流能够产生高能的电子、离子及各种活性的中性粒子(如含氮和氧的活性粒子)[6],这些活性粒子能够使甲醇等有机物分子中的C—H、C—O和O—H 共价键断裂,然后这些小分子碎片进行重组,往往能够得到一些常规催化剂化学反应所意想不到的效果。甲醇是一种重要的廉价的小分子有机化合物,一直被认为是一种优秀的储氢化合物。乙二醇是一种重要的基本有机化工产品,主要用于聚酯、润滑剂、防冻剂、不饱和聚酯树脂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等。因此,如果能够探索出一种经济环保、无催化剂、大气压低温等离子体射流甲醇直接合成乙二醇工艺技术,是解决我国缺油少气、煤资源相对丰富、乙二醇供不应求、甲醇产能过剩等难题，实现可持续发展的一举多得的途径。

研究掌握大气压等离子体射流中甲醇分解的物理化学机制,对于实际的合成应用起着很重要的作用。考虑到在CH3OH/Ar 等离子体放电中,甲醇分子分解的复杂过程,激光诱导诊断系统能够给出甲醇分子裂解所形成的小碎片分子,如OH自由基的基态信息。乙二醇分子可通过以下反应途径形成:甲醇分子的其中一个C—H化学键被高能的电子或者长寿命的亚稳态原子(Ar*)打碎,形成羟甲基分子(*CH2OH), 2个羟甲基分子直接耦合即形成一个乙二醇分子[1]。本文主要通过激光诱导荧光诊断不同CH3OH/Ar体积比下,甲醇分子裂解直接产生的小分子碎片——OH分子基态密度的时空分布规律,从而推导出甲醇直接合成乙二醇过程中的重要信息。

1 实验装置

图1(a)是大气压CH3OH/Ar等离子体射流实验装置示意图,具有同轴的针环电极结构。高压电极直径为1 mm的钨丝,嵌入到一根长度为14.5 mm长的石英玻璃管(内外径分别为8 mm和10 mm)并密封。一段宽为4 mm的锡箔纸缠绕在石英玻璃管的管口位置作为接地电极。此外,设计了一套新颖的气-液态鼓泡系统,整个气路分别两路,钢瓶中的高纯氩气一路通过质量流量计控制并固定流量4 L/min通入到50 mL的球形缓冲区;另一路小流量的氩气通过小量程的质量流量计精确控制,通入到甲醇液面以下,带出的甲醇蒸气和氩气一起通过另外一个小量程的质量流量计测量流量,后导入到球形缓冲区和氩气混合均匀,最后输入到放电石英管中,形成稳定均匀的CH3OH/Ar等离子体射流,见图1(b)。混合气体中甲醇蒸气的流量通过2个小量程的质量流量计直接测量得出。装甲醇试剂的烧瓶,整体放入到水浴锅中,水浴锅能够实现水温的精确调节。激光诱导诊断系统的详细参数见参考文献[7—9]。YAG:Nd固体激光器产生的中心波长为532 nm的激光泵浦染料激光,经过波长调谐最后输出中心波长为282.6 nm的激光，并用以激发基态的OH分子,形成的OH荧光通过透镜和中心波长为309 nm、半高宽为10 nm的滤波片,在垂直方向由ICCD (PIMAX 2)直接拍摄。每个脉冲的激光能量固定为100 μJ,以确保OH荧光强度与激光能量在线性范围。电压和电流信号分别由高压探头(P6015型号)和皮尔森电流探头(2877型号)测量,并在高带宽的数字示波器上显现。美国普林斯顿仪器公司的半米焦距的发射光谱仪 (Acton SpectraHub 2500i)用来鉴定CH3OH/Ar等离子体射流中的活性粒子成分。

图1 实验装置示意图和等离子体射流图片

2 实验结果及讨论

图2是测量得到的电压V和电流I波形图(电压8 kV,脉宽1.0 μs,频率8 kHz,CH3OH/Ar体积比0.05%)。由图2可知，每个电压周期有2个电流脉冲,即上升沿放电及下降沿放电,正电流脉冲峰值(0.43 A)比负电流脉冲峰值更大(0.22 A),且负半周期放电是由于正半周期放电形成的空间电荷诱导产生的反向电场激发产生的。

图2 电流和电压波形

图3是ICCD拍摄得到不同CH3OH/Ar体积比下的OH激光诱导荧光图(γ为CH3OH/Ar的体积比)。ICCD的曝光时间均为50 ns,每张照片都是在电压下降沿后1 μs时刻拍摄得到。图3表明:体积比为0.05%时OH的荧光光强最强,此时OH自由基的浓度最高；相比于纯氩放电,体积比为0.05%左右时,OH荧光光强有着小幅度的增加；随着甲醇含量的进一步增加,OH荧光强度快速下降。图4(图ρ为OH分子绝对密度)是水浴锅不同温度下,经过OH浓度校准得到的不同CH3OH/Ar体积比下,OH分子绝对密度的变化曲线。图4表明，对于OH自由基的产生存在一个最佳的体积比。

对于大气压低温CH3OH/Ar等离子体放电中,甲醇分子发生的可能化学反应见表1[1,10-12]。表中,R1—R7是甲醇分子裂解的初始反应,且R1反应产生OH自由基,R2反应形成羟甲基分子,2个羟甲基分子耦合便可形成一个乙二醇分子(R19)。如图3和图4所示,在CH3OH/Ar体积比为0.05%时,OH的浓度比纯氩气放电时更高。我们认为,这部分额外增加的OH分子,来自于甲醇分子直接裂解产生的(R1)。此外,甲醇分子一直被认为是优秀的羟基清除剂[10-11]，即随着进一步增加混合气体中的甲醇含量,大量的OH分子被甲醇分子吸附形成羟甲基分子(表1中的R14),导致OH分子浓度急剧下降。因此,有理由推测，当CH3OH/Ar体积比从0.05%增加到0.43%时,甲醇含量的增加有利于羟甲基分子的形成,进一步有利于乙二醇生成。

图3 不同CH3OH/Ar体积比下拍摄得到的OH荧光图

图4 水浴锅不同温度及CH3OH/Ar体积比下OH的绝对浓度变化曲线

图5是等离子体放电测量得到的发射光谱图(In为强度，λ为波长)。此图进一步说明,掺入到氩气中的甲醇分子在等离子体活性粒子碰撞作用下,发生了裂解并形成了含碳的CN, CH及C2等活性粒子。

图5 CH3OH/Ar体积比为0.05%时等离子体放电的发射光谱图

编号反应式能量/eVR1CH3OH→CH3+OH3.53R2CH3OH→CH2OH+H4.10R3CH3OH→CH3O+H4.37R4CH3OH→CH2O+H23.84R5CH3OH→cis—HCHO+H23.69R6CH3OH→trans—HCHO+H23.66R7CH3OH→1CH2+H2O3.63R8CH2OH→CH2+OH4.98R9trans—HCHO→CH2O1.17R10trans—HCHO→cis—HCHO0.95R11CH2O→CO+H23.5R12cis—HCHO→CO+H22.05R13CH3OH+H→CH2OH+H20.46R14CH3OH+OH→CH2OH+H2O―R15CH3+H→CH4―R16CH3+CH3→CH3CH3―R17CH2OH+H→H2+HCHO―R18CH2OH+OH→H2O+HCHO―R19CH2OH+CH2OH→HOCH2—CH2OH2.88R20CH3+CH2OH→CH3CH2OH3.24R21CH3CH2+CH2OH→C3H7OH3.00R22CH3CH2+OH→CH3CH2OH3.72

3 结论

(1) 掺入氩气中甲醇分子在等离子体活性粒子的碰撞作用下,发生了裂解。

(2) 对OH自由基的生成而言,CH3OH/Ar的最佳体积比为0.05%。

(3) 进一步增加甲醇的含量,即CH3OH/Ar体积比从0.05%增加到0.43%时,更有利于羟甲基分子及后续的乙二醇分子的形成。

(4) 相比于常规的催化剂甲醇合成乙二醇技术路线,大气压等离子体射流甲醇直接合成乙二醇具备一些独特的技术优势,如环保无污染,简单易实现等。本项目作为实验室开放性的交叉性学科实验，激光诱导荧光诊断方法，实验内容新颖且便于教学实施。

致谢:本文得到国家自然科学基金项目(No.11465013)及江西省科技厅青年科学基金项目(No.20151BAB212012)的经费支持,在此表示由衷的感谢。

References)

[1] Zhang J, Yuan Q C, Zhang J L, et al. Direct synthesis of ethylene glycol from methanol by dielectric barrier discharge[J]. Chem Commun, 2013,49(86):10106.

[2] Benedikt J, Focke K, Yanguas-Gil A, et al. Atmospheric pressure microplasma jet as a depositing tool[J]. Appl Phys Lett,2006,89(25):251504.

[3] Pothiraja R, Bibinov N, Awakowicz P. Amorphous carbon film deposition on the inner surface of tubes using atmospheric pressure pulsed filamentary plasma source[J]. J Phys D: Appl Phys,2011,44(35):355206.

[4] Dors M, Nowakowska H, Jasinski M, et al. Chemical Kinetics of Methane Pyrolysis in Microwave Plasma at Atmospheric Pressure[J]. Plasma Chem Plasma Process,2014,34(2):313-326.

[5] Tsai C H, Chen K T. Production of hydrogen and nano carbon powders from direct plasmalysis of methane[J]. Int J Hydrogen Energy, 2009,34(2):833-838.

[6] Graves D B. The emerging role of reactive oxygen and nitrogen species in redox biology and some implications for plasma applications to medicine and biology[J]. J Phys D: Appl Phys,2012，45(26):263001.

[7] Pei X, Lu Y, Wu S, et al. A study on the temporally and spatially

resolved OH radical distribution of a room-temperature atmospheric-pressure plasma jet by laser-induced fluorescence imaging[J]. Plasma Sources Sci Technol,2013,22(2):025023.

[8] Pei X K, Wu S Q, Xian Y B, et al. On OH Density of an Atmospheric Pressure Plasma Jet by Laser-Induced Fluorescence[J]. IEEE Trans Plasma Sci, 2014,42(5):1206-1210.

[9] Xiong Q, Nikiforov, Li L, et al. Absolute OH density determination by laser induced fluorescence spectroscopy in an atmospheric pressure RF plasma jet[J]. Eur Phys J D, 2012,66:281.

[10] Hiroki A, Pimblott S M, Laverne J A. Hydrogen Peroxide Production in the Radiolysis of Water with High Radical Scavenger Concentrations[J]. J Phys Chem A, 2002,106(40):9352-9358.

[11] 严宗诚,陈砺,王红林.甲醇溶液辉光放电等离子体电解[J].物理化学学报,2007,23(6):835-840.

[12] Han Y, Wang J G, Cheng D G, et al. Density Functional Theory Study of Methanol Conversion via Plasma[J]. Ind Eng Chem Res, 2006,45(10):3460-3467.

Experimetal teaching research on novel technology for direct synthesis of ethylene glycol from methanol using atmospheric pressure low temperature

Qian Muyang, Chen Xiaochang, Li Gui, Liu Sanqiu

(Department of Physics, Nanchang University, Nanchang 330031，China)

By using laser-induced fluorescence (LIF) and optical emission spectroscopy (OES), a detaileddiagnosticresearch is carried out on atmospheric pressure CH3OH/Ar plasma jet discharge.The influence of different CH3OH/Ar volume ratio on the density temporal and spatial distribution of OH radicals in a jet is mainly investigated. The research results show that it is favorable for the production of OH radicals only when the small amount of methanol vapor blends into argon plasma (CH3OH/Ar volume ratio is 0.05%).The characteristic active particles with carbon such as CH, CN, C2, etc., are detected in the emission spectrum measurement results. The detailed exploration is carried out on the methanol dissociation mechanism in atmospheric pressure CH3OH/Ar plasma discharge. Through the experimental data, and further exploration and analysis, the key external operating parameters of direct synthesis technology of ethyleneglycol from methanol by low-temperature plasma jet at atmospheric pressure is evaluated.

low-temperature plasma jet at atmospheric pressure; synthesis of organic compounds; laser-induced fluorescence (LIF); hydroxyl

10.16791/j.cnki.sjg.2017.01.011

2016-04-27

国家自然科学基金项目(11465013)；江西省科技厅自然科学基金项目(20151BAB212012，2016BAB201013);2016年南昌大学校级教学改革研究课题“《有限元方法与软件应用》创新学分教学实践与探索”.

钱沐杨(1985—),男，江西临川，博士，副教授，硕士研究生导师，主要从事大气压低温等离子体实验诊断研究及数值仿真.

E-mail:qianmuyang@ncu.edu.cn

O622.3

B

1002-4956(2017)1-0044-04