生物质灰结渣和腐蚀特性

李海英，张泽*，姬爱民，赵荣煊，杨鹏

1.华北理工大学冶金与能源学院，河北 唐山 063009 2.中国农业科学院环境保护科研监测所，天津 300191



生物质灰结渣和腐蚀特性

李海英1，张泽1*，姬爱民1，赵荣煊1，杨鹏2

1.华北理工大学冶金与能源学院，河北 唐山 063009 2.中国农业科学院环境保护科研监测所，天津 300191

针对目前生物质燃料燃烧过程中存在的灰结渣和受热面腐蚀问题，通过分析生物质灰的元素成分、矿物组成、理化特性及熔融特性等，探讨了灰结渣的形成过程和受热面腐蚀的机理。研究表明：生物质燃烧灰结渣的主要原因为碱金属硫酸盐及氯化物的形成降低了飞灰熔点，增加了飞灰的表面黏性，黏结在受热面表面形成结渣；此外，由于燃料中的氯化物在高温下参与氧化还原反应生成HCl和Cl2，再与金属受热面发生化学反应，形成了受热面腐蚀。通过研究燃料成分、炉膛温度、过量空气系数、受热面材质等因素对结渣和受热面腐蚀的影响，得出可以采用生物质与煤混烧、加入添加剂、水洗及金属表面防腐等防治措施避免或减少结渣和腐蚀现象发生。

生物质灰；结渣；腐蚀；防治措施

我国生物质能资源不仅品种众多，而且数量庞大，其中较适合作为能源利用的包括生活和工业废水污泥、林业生物质资源、农业生物质资源和城市固体废物五大类[1]。当今生物质能的主要发展方向是清洁高效利用，将废弃的生物质资源转换为优质能源，包括固体成型燃料、燃气、电力和液体燃料等[2]。生物质能在国内外有广泛的开发利用途径，主要有气化、液化、热解及直接燃烧：气化通常指在氧气不足的条件下，生物质在高温下与气化剂反应生成小分子可燃气体(水煤气、氢气等)的过程[3]；液化则是通过化学方式将固体生物质转化为可燃液体(燃料油、甲醇等)的过程；热解指在隔绝空气的情况下，将生物质加热分解成木炭、水煤气木焦油等燃料；而直接燃烧是生物质最早的利用方式，通常燃烧生成的高压蒸汽用于锅炉发电厂。生物质能转化技术及产品如图1所示。

图1 生物质能转化技术及产品Fig.1 Biomass conversion technology and products

生物质能是绿色能源，且由于其价格低廉、低碳排放等优点被各国推荐应用于实际电厂中。然而生物质在燃烧过程中存在许多问题，最突出的2个问题为炉内受热面的结渣和腐蚀。结渣和腐蚀现象大多发生在炉内受热面上，如炉膛水冷壁、屏式过热器等[4]，其不仅发生于燃烧期间，还出现在燃烧之后[5]。整个过程形成的结块及沉淀物不仅非常难处理，且对锅炉本身造成很大危害：1)结渣会降低炉内受热面的传热能力，一般黏结数小时后，水冷壁的传热能力将会降低50%左右[6]，进而降低锅炉运行的经济性。2)结渣增加了热损，张善军等[7]通过对余热锅炉结渣进行模拟发现，结渣前有效利用热占全部热量的56.2%；结渣稳定后有效利用热仅占全部热量的1.3%；通过余热锅炉出口排出的热量占全部热量的98.7%。3)在高温烟气作用下，黏结在受热面上的灰渣还会腐蚀管壁，造成设备损坏，使设备维修费用增加。4)结渣会降低炉内燃烧效率，一些可燃物接触对流受热面后，在烟道角落堆积继续燃烧，会出现“烟道再燃烧”现象[8]，造成破坏性后果。

生物质燃烧期间炉内结渣的影响因素有很多，一般认为是由燃料特性、燃料层厚度、过量空气系数以及炉膛温度等条件综合导致。为了促进生物质能的推广及利用，笔者对当前生物质灰的沉积和受热面腐蚀的研究进展进行了深入探讨。

1 灰的形成

生物质燃料燃烧期间会发生如下化学反应：碱金属及其金属氧化物首先挥发进入气相，其中较小的颗粒被烟气夹带，在高温作用下，小颗粒表面呈熔融态，随着炉膛及尾部烟道内流动气体温度的降低，气态物质经过冷凝—聚核—凝聚过程变大(粒径<1 μm)；通过再次氧化—再聚核—凝结形成粗糙飞灰(粒径>10 μm)[9]；飞灰颗粒通过烟气到达换热表面，通过物理吸附或化学反应等方式黏附到换热面上形成积灰。然而碱金属及其金属氧化物的挥发量与燃料特性、炉内气氛以及锅炉设计有关，如燃烧温度较高时，可以促进碱金属元素的析出[10]。

对不易挥发的矿物元素，如Si、Al等，其会在燃烧过程形成氧化物，以熔融态形式黏附在燃烧颗粒表面[11]，使灰粒组分尺寸及特性与原矿物质相比有很大变化，这些变化与燃烧技术、气体流速以及过量空气系数相关。一般而言，大量的灰会落于炉排上，形成所谓的炉排灰[12]。

2 灰的特性

研究生物质灰特性对了解结渣、腐蚀具有重大意义。灰特性不同，结渣、腐蚀的程度不同，如灰中Cl元素及碱金属含量越高越容易造成炉内结渣腐蚀。灰特性研究通常包括灰的化学组成、灰的熔融特性以及灰的物理化学性质。

(1)灰的化学组成。灰中的主要元素包括Si、Al、K、Ca、Fe；主要矿物组分包括碱金属硅酸盐、KAlSi2O6、SiO2以及部分低熔点的共晶体Na2O·2SiO2等[13]。目前灰成分研究手段主要是通过向生物质灰或模拟灰中添加CaO、Al2O3等添加剂，在一定温度下通过X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射分析仪(XRD)、扫描电镜能谱仪(SEM-EDS)分析灰渣的元素组成及矿物成分[14-17]。

(2)灰的熔融特性。燃料灰渣熔融或部分熔融特性都将影响锅炉受热面的结渣程度[18]。灰熔点较低的生物质燃料，更容易黏结在炉膛和换热器表面形成结渣。灰熔融特性一般与燃料灰的化学组成有关，特别是碱金属含量。李桂荣等[19]通过向燃料灰中添加KOH，发现灰软化温度和变形温度随着KOH量的增加而降低。另外增加灰中MgO、Fe2O3、CaO以及Al2O3成分或减少K2O成分时，灰变形温度也会随之增高[20]。

(3)灰的理化特性。由于灰的无机成分均匀地分布在有机生物质燃料中，无机成分与燃料夹杂的杂质一同进入燃烧炉中[21]，在颗粒燃料燃烧期间，灰的无机成分经过分离、蒸发、沉淀、聚核、凝结等一系列物理化学变化形成灰粒。从灰粒的尺寸、形状、组分看，灰粒具有较宽的光谱，其主要与燃料的形态、组成以及燃烧温度等因素有关[22]。

在燃烧期间，矿物成分会在高温条件下发生物理化学转变[23]。SiO2将会部分熔融，并与灰中其他矿物质发生化学反应生成碱金属硅酸盐和硅铝酸盐，其中硅铝酸盐将部分熔融或全部熔融。碳酸盐、草酸盐、氯化物及其他盐类也将被分解，碱金属和其他重金属则进入挥发态。燃料颗粒由于炉内热气流的冲击而粉碎，使这些矿物质互相结合在一起并形成结块。

灰的固液平衡性能是非常复杂的现象，并主要受灰的化学组分的影响。灰中Cl含量是固体熔融的重要影响因素。如灰中不含Cl元素或Cl元素含量很低时，一般在800 ℃下熔融，并在1 000 ℃下呈流动状态；而当Cl含量近20%时，则在600 ℃下熔融，到800 ℃完全熔融[24]。

3 生物质灰成分对锅炉的危害

3.1 结渣

影响生物质结渣的元素K、Na、Cl、S、Si以盐的形式存在于物质中，这些元素一部分来自植物生长过程对土壤的吸收，另一部分来自收集、运输过程的掺杂[25]。在生物质燃烧期间，其中的碱金属或碱土金属以气体形态挥发出来，并以硫酸盐或氯化物的形式凝结在飞灰颗粒上，从而降低了飞灰的熔点，增加飞灰的表面黏性，在炉膛气流的作用下，黏结在受热面形成结渣[26]。因此碱金属化合物的形成机制以及影响机制对结渣的研究至关重要。

3.1.1 碱金属化合物的形成机制

燃料灰中的碱金属元素(K、Na)一部分是燃料本身固有的，即来自与植物生长过程中的土壤吸收；另一部分来自燃料的加工、运输、存储过程无意间的带入。在燃料燃烧期间，伴随有机物(木质素、纤维素、半纤维素)结构的分解，碱金属从燃料中析出：1)对于Cl元素含量较低的生物质燃料(以木质生物质为主)，碱金属主要以硫酸盐和硅酸铝盐的形式析出；2)对于Cl元素含量较高的生物质燃料(以秸秆、草本生物质为主)，碱金属主要以氯化物形式析出[27]。碱金属析出后会转变成气固两相，固相主要以硅酸盐的形态存在，而气相主要以碱金属氯化物、碱金属硫酸盐、碱金属氢氧化物为主[28]。伴随着燃料燃烧的进行，碱金属最初以有机物和无机物的形式存在于燃料中，随后形成不稳定的氧化物，这些氧化物在高温下气化后与空气中的水蒸气发生化学反应，生成更为稳定的氢氧化物(NaOH、KOH)，其中一部分遇到燃料燃烧产生的SO2、CO2气体时会生成碱金属的硫酸盐(K2SO4、Na2SO4)及碱金属碳酸盐(K2CO3、Na2CO3)。一般而言，气态KOH的生成量均高于NaOH，K2SO4、K2CO3生成量同样也高于Na2SO4、K2CO3，其主要是由于生物质燃料中K元素含量大于Na元素[29]。因此，碱金属硫酸盐、氯化物、碳酸盐及硅酸盐在先后进入气相后，凝结在飞灰颗粒表面，降低了飞灰熔点，增加飞灰的黏性，在炉膛气流的作用下，黏结在受热面上，形成了结渣。

硫酸盐反应式(g表示气态)：

R2O(g)+H2O(g)→2ROH(g)

(1)

2ROH(g)+SO2(g)+12O2(g)→

R2SO4(g)+H2O(g)

(2)

2RCl(g)+SO2(g)+12O2(g)+

H2O(g)→R2SO4(g)+2HCl(g)

(3)

ROH(g)+CO2(g)→R2CO3(g)+H2O(g)

(4)

氯化物反应：

ROH(g)+HCl(g)→RCl(g)+H2O(g)

(5)

R2CO3(g)+2HCl(g)→2RCl(g)+

CO2(g)+H2O(g)

(6)

3.1.2 碱金属化合物影响机制

(1)燃料燃烧过程中碱金属元素形成的气态化合物包括KCl、NaCl、KOH、NaOH、K2SO4及Na2SO4，主要产物为KCl和NaCl，且生成量随温度的升高而不断增大，其中KCl的生成量大约是NaCl生成量的10倍[30]。生物质中所含元素除了能以KCl和NaCl的形式析出外，还能形成HCl和Cl2，其生成量随温度的升高先增大后减小，通常在850 ℃左右达到最大值[31]。生物质燃料燃烧后生成的熔融态产物中，由碱金属元素形成的化合物主要有KCl、NaCl、K2SO4和Na2SO4等，还生成了少量的熔融态物质KOH、NaOH、Na2CO3、K2CO3，这些熔融态物质的存在极大地促进了炉内结渣的形成。

(2)随着过量空气系数的增大，气态KCl的生成量逐渐减少，而气态NaCl的生成量逐渐增大。同时，增大生物质焚烧炉内氧浓度能够降低熔融态物质的生成总量，这对缓解生物质锅炉结渣起到积极的作用[32]。

(3)一定范围内增大燃料中的Cl元素含量能够促进熔融态碱金属氯化物的生成，而抑制熔融态碱金属硫酸盐的生成[33]。

(4)通过自制的生物质燃烧炉燃烧试验发现，风速不仅影响飞灰颗粒的流速及方向，而且还会改变飞灰颗粒的位置[26]：风速为10 ms时结渣呈灰黑色；15 ms时，呈深灰色；而达到20 ms时，呈灰白色。风速为20 ms时的结渣量要高于10 ms。总之在燃料燃烧过程中，提供适当的风速不仅有利于燃料的燃烧，而且有助于减轻受热面结渣。

3.2 腐蚀

当炉内温度超过500 ℃时，锅炉受热面便会出现腐蚀现象[34]。一般而言，生物质燃烧对受热面的腐蚀大致包括化学腐蚀、电化学腐蚀以及氯化物腐蚀3类[35]：化学腐蚀机理是铁离子通过化学反应转移到沉淀物中，受热面原本致密的Fe2O3结构保护膜遭到破坏；电化学腐蚀是指沉淀物中氯化物与管壁中的Fe反应，不断生成FeCl3，随后FeCl3被还原出来并与Fe反应，增加FeCl3浓度；氯化物腐蚀，主要是HCl、Cl2通过氧化金属表面Fe离子导致炉壁腐蚀。

3.2.1 腐蚀机理

腐蚀现象是各类腐蚀机制共同作用的结果，包括金属、金属氧化物与O2、Cl2的反应过程，以及固态碱金属盐在相变过程中发生的化学反应[36]。Dengler等[37]通过燃烧生物质燃料，发现大部分严重的腐蚀现象与灰沉积有关，碱金属氯化物在受热面的化学变化和KCl及部分低融共晶体发生的化学反应所生成的熔融物可迅速与飞灰结合沉积在受热面上；这些沉积物可快速覆盖金属表面，其生成的硫酸盐沉积物和气态SO2SO3发生反应生成HCl气体，导致生物质锅炉腐蚀[38]。其反应式为(s表示固态)：

2KCl(s)+SO2(g)+12O2(g)+

H2O(g)→K2SO4(s)+2HCl(g)

(7)

一般情况，当燃料中的硫含量较低，而Cl含量较高时，HCl气体就可以扩散到锅炉受热面表面，然后发生化学反应生成金属氯化物。与木质燃料相比秸秆类生物质燃料由于高氯的特征，更易造成腐蚀现象。

还有一些研究[39-40]将氯腐蚀机理称为“活性氧化”，并认为其是加速锅炉腐蚀的主要影响因素。研究描述了碱金属氯化物在管道表面富集凝结的过程，还阐明了氯化物与SO2、SO3气体反应生成硫酸盐和氯气的过程：

2NaCl(s)+SO2(g)+O2(g)→

Na2SO2(s)+Cl2(g)

(8)

2KCl(g)+SO2(g)+O2(g)→

K2SO4(g)+Cl2(g)

(9)

式(8)和(9)中产生的Cl2与管道铁壁直接反应生成FeCl2，该氯化物可与氧发生氧化还原反应重新生成Cl2，其加速了对锅炉受热面的腐蚀。

3FeCl2(s)+2O2(g)→Fe3O4(s)+3Cl2(g)

(10) 2FeCl2(s)+32O2(g)→Fe2O3(s)+2Cl2(g)

(11)

FeCl2(s)+12O2(g)→FeO(s)+Cl2(g)

(12)

3.2.2 腐蚀的影响因素

生物质燃烧过程中锅炉受热面腐蚀主要与燃料成分、炉膛温度、受热面材料有关。

3.2.2.1 燃料化学组成

燃料中碱金属及Cl元素含量对炉内受热面腐蚀有很大影响，一般Cl元素含量越高越容易造成腐蚀。余滔[41]在600 ℃条件下通过对玉米秆、棉秆及褐煤燃料进行研究，发现燃烧玉米秆对锅炉的腐蚀更加严重，原因主要是由于玉米秆中的K和Cl元素含量比棉秆和褐煤要高所致。所以燃料灰中的碱金属和Cl元素含量是影响灰腐蚀的直接原因。

3.2.2.2 温度

温度对锅炉腐蚀有很大影响。一般而言，高温条件下受热面更容易导致腐蚀现象。Cl元素广泛存在于生物质的组织结构中，一般为0.5～1 mg，有强烈的非金属性[42]。生物质燃料中的Cl元素在燃烧过程中以氯离子形式析出，可生成Cl2及HCl，其中HCl可破坏金属表面氧化膜，且HCl可以与受热面的Fe及氧化物发生化学反应，生成FeCl2；高温条件下，可加速Cl元素的析出。Grabke等[43]通过在不同温度条件下加入NaCl观测Cr-Mo金属表面腐蚀状况，发现在低于450 ℃时，腐蚀程度较轻；当温度升到550～600 ℃时，腐蚀程度开始增加；当温度达到600 ℃时，受热面出现了严重的腐蚀现象。这可能是由于腐蚀机制和腐蚀动力学共同作用的结果，还有待进一步研究。

3.2.2.3 受热面材料

龚彬[4]对比了20G、12Cr1MoVG、Super304H、SUS316、TP347H、HR3C等不同等级6种常见锅炉用钢材的抗高温氯腐蚀、氧化腐蚀性能，通过测定单位表面积增重方法计算其腐蚀速率发现：高温氧化腐蚀与氯腐蚀呈较一致的规律；增重数据反映出6种合金钢的抗腐蚀性能为HR3C>Super304H>TP347H>SUS316>12Cr1MoVG>20G；在一定范围内，Cr含量越高，钢材抗腐蚀性能越好。

4 防治方法

应对沉积腐蚀问题防治方法较多，包括混烧、添加剂、水洗及改变受热面材料等。水洗和混烧可降低碱金属所占比例，降低Cl元素含量；混入添加剂可以提高灰粒软化粒度；而混烧可以改变灰成分并进一步降低碱金属所占比例[44]；改变受热面材料则可以增强锅炉金属壁面防腐能力。

4.1 混烧

生物质中碱金属含量较高的特点，使生物质灰在高温条件下具有很大的黏结性，容易沉积在受热面上形成结渣并造成腐蚀。通过采用生物质与煤混烧，一方面缘于煤中碱金属含量较少，另一方面可利用煤中的S、SiO2等物质与碱金属发生反应，减少了碱金属与Cl反应生成碱金属氯化物沉积于受热面表面，从而减轻金属腐蚀程度[45]。

4.2 添加剂

Al2O3(s)+2SiO2(s)+KCl(g)+

H2O(g)→2KAlSiO4(s)+2HCl(g)

(13)

Al2O3(s)+4SiO2(s)+2KCl(g)+

H2O(g)→2KAlSi2O6(s)+2HCl(g)

(14)

另外，向燃料中混入CaO，同样可与SiO2反应生成高熔点的CaSiO3、Ca3Si2O7及MgOCa3O3Si2O4：

CaO(s)+SiO2(s)→CaSiO3(s)

(15)

CaSiO3(s)+2CaO(s)+SiO2(s)→Ca3Si2O7(s)

(16)

MgO+3CaO+2SiO2→MgOCa3O3Si2O4

(17)

4.3 洗涤

洗涤可以有效移除生物质内在的无机成分，特别是K、Na、S、和Cl等影响灰沉积的元素[46-47]。生物质燃烧期间，碱金属元素相对进入不稳定状态，生成氢氧化物、氯化物、硫酸盐，这些熔盐混合物黏合飞灰后在受热面形成结渣和积灰。Cl元素可以促进碱金属的析出，并有助于碱金属气化，形成低熔点的碱金属氯化物。而洗涤可以移除这些关键离子，并减少相应化合物的形成。生物质中的无机成分大致可分成水溶性部分(包括碱金属氯化物，碱金属硫酸盐等)、稀酸可滤取部分(不溶于水但可溶于酸)、酸不溶性矿物质(以硅酸盐、SiO2为主)3类。根据该分类，洗涤方法可以分为水洗和酸洗。由于近乎100%的Cl和90%的碱金属是水溶性的[48]，因此，水洗方法应用较为广泛。

4.4 受热面材料

目前推广用高质量合金预防或减轻生物质锅炉腐蚀，如铬合金与氧接触可以形成一层致密的Cr2O3氧化膜使炉内受热面减轻腐蚀。但是氧化铬可能被碱金属氯化物或碳酸盐还原生成低熔点的铬酸盐[49]，反而降低了炉内受热面防腐性能。Mayora等[50]通过在管道表面分别添加KCl和K2SO4粉末后加热，在900 ℃下持续24 h，比较镍铬涂层(Cr含量47.5%)和Cr2O3涂层(Cr含量9.1%)的防腐性能，发现镍铬涂层的防腐性能要优于氧化铬涂层，说明高铬含量涂层抗腐蚀性更佳，其反应式为(l表示液态)：

2Cr2O3(s)+8RCl(s，l,g)+5O2(g)→

4R2CrO4(s)+4Cl2(g)

(18)

2Cr2O3(s)+8RCl(s，l,g)+4H2O(g)+

3O2(g)→4R2CrO4(s)+8HCl(g)

(19)

2Cr2O3(s)+4R2CO3(s)+3O2(g)→

4R2CrO4(s)+4CO2(g)

(20)

在工程实践当中，一般要求镍基合金中的铬含量至少为15%[51]。

5 结语

生物质灰特性对锅炉结渣、腐蚀有很大影响，生物质燃料结渣腐蚀现象，是燃料特性、炉内运行参数共同作用的结果。生物质与煤相比，碱金属、Cl元素含量很高，燃烧期间，碱金属或碱土金属以气体形式挥发出来，然后以熔融态硫酸盐或氯化物形式黏结在飞灰颗粒表面，降低了飞灰的熔点，增加了飞灰的黏性，在炉膛气流作用下，黏结在受热面上，形成结渣；而改变炉内运行参数(如温度、过量空气系数)则可改变影响生物质灰沉积元素K、Na、Cl的析出速度，进而影响结渣腐蚀程度。然而目前对生物质灰研究的手段大部分以煤灰作为依据，所以对生物质结渣、腐蚀现象把握得不够准确，另外生物质灰在受热面结渣是一个复杂的现象，是诸多因素综合作用的结果，如植物生长环境，植物渗透压以及生长时间都会影响生物质燃料灰的化学成分。所以受试验时间与环境条件差异的影响，目前对生物质沉积腐蚀的认识还不够全面，有待进一步研究。

[1] 张燕.生物质发电环境效益及潜力分析[D].郑州:华北水利水电学院,2011.

[2] DEMIRBAS A.Biomass resource facilities and biomass conversion processing for fuels and chemical[J].Energy Conversion and Management,2001,42(11):1357-1378.

[3] 陈冠益,高文学,彦蓓蓓,等.生物质气化研究现状与发展[J].煤气与热力,2006,26(7):20-26. CHEN G Y,GAO W X,YAN B B,et al.Present research status and development of biomass gasification technologies[J].Gas & Heat,2006,26(7):20-26.

[4] 龚彬.生物质锅炉受热面沉积机理与腐蚀特性研究[D].杭州:浙江大学,2015.

[5] RYCROFT M.Co-firing biomass with coal for power generation[D]. Muldersdrift:EE Publishers,2015.

[6] ZHU Y M,NIU Y Q,TAN H Z,et al.Short review on the origin and countermeasure of biomass slagging in grate furnace[J].Journal of Energy,2014,18(2):78-94.

[7] 张善军,穆林,尹洪超.生物质结渣过程研究与结渣数值模拟[J].节能与技术,2010,28(3):262-267. ZHANG S J,MU L,YIN H C.Research on deposits formation in boilers and simulation on ash deposits[J].Energy Conservation Technology,2010,28(3):262-267.

[8] 罗晓,郑永利.锅炉受热面结渣的危害与预防[J].石油化工腐蚀与预防,2004,21(3):60-62. LUO X,ZHENG Y L.Slag-bonding on the heated surface of boiler and prevention[J].Corrosion & Protection in Petrochemical Industry,2004,21(3):60-62.

[9] BOSTRÖ D.Ash transformation chemistry during combustion of biomass[J].Energy Fuels,2011,26(1):85-93.

[10] VASSILEV S V,BAXTER D,ANDERSEN L K,et al.An overview of the composition and application of biomass ash:part 1.phase-mineral and chemical composition and classification[J].Fuel,2013,105(3):40-76.

[11] NORDGREN D,HEDMAN H,PADBAN N,et al.Ash transformations in pulverised fuel co-combustion of straw and woody biomass[J].Fuel Processing Technology,2013,105(18):52-58.

[12] TEIXEIRA P,LOPES H,GULYURTLU I,et al.Use of chemical fractionation to understand partitioning of biomass ash constituents during co-firing in fluidized bed combustion[J].Fuel,2012,101(5):215-227.

[13] NIU Y,DU W,TANG H Z,et al.Further study on biomass ash characteristic at elevated ashing temperatures:the evolution of K,Cl,S and the ash fusion characteristics[J].Bioresource Technology,2013,129(3):642-645.

[14] 马启磊,谢红.生物质锅炉受热面沉积物的热分析研究[J].可再生资源,2014,32(9):1400-1430. MA Q L,XIE H.Experimental research on high temperature super-heater corrosion of biomass-fired boiler[J].Renewable Energy Resources,2014,32(9):1400-1430.

[15] WIINIKKA H, GRONBERG C, BOMAN C. Emissions of heavy metals during fixed-bed combustion of six biomass fuels[J].Energy Fuels,2013,27(2):1073-1080.

[16] TAN Z,LAGERKVIST A.Phosphorus recovery from the biomass ash:a review[J].Renew Sustain Energy Review,2011,15(8):3588-3602.

[17] 陈汗平,李至,司耀辉,等.煤与生物质混烧结渣特性分析[J].电站系统工程,2015,32(3):1-8. CHEN H P,LI Z,SI Y H,et al.Characterization of ash from co-combustion of biomass and coal[J].Power System Engineering,2015,32(3):1-8.

[18] NIU Y,DU W,TAN H,et al.Further study on biomass ash characteristics at elevated ashing temperatures: the evolution of K, Cl, S and the ash fusion characteristics[J].Bio-resource Technological,2013,129(3):5-642.

[19] 李桂荣,杨天华,孙洋,等.生物质与煤混合燃烧成灰特性研究进展[J].可再生能源,2009,27(1):32-34. LI G R,YANG T H,SUN Y,et al.Progress of the study on the characteristics of ash from co-firing of biomass and coal[J].Renewable Energy Resources,2009,27(1):32-34.

[20] NIU Y Q.Study on fusion characteristics of biomass ash[J].Bioresource Technology,2010,101(1):9373-9381.

[21] EBERHARDT T L,PAN H.Analysis of the fly ash from the processing of wood chips in a pilot-scale downdraft gasifier:comparison of inorganic constituents determined by PIXE and ICP-AES[J].Biomass Bioenergy,2013,51(1):163-168.

[22] OLOFSSON G,YE Z C,BJERLE I,et al.Bed agglomeration problems in fluidized-bed biomass combustion[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2002,41(6):2888-2894.

[23] ABRAHAM R,GEOREG J,THOMAS J,et al.Physicochemical characterization and possible applications of the waste biomass ash from oleoresin industries of India[J].Fuel,2013,109(3):366-372.

[24] TEIXEIRA P,LOPES H,GULYURTLU I,et al.Uncertainty estimation to evaluate mass balances on a combustion system[J].Accreditation and Quality Assurance,2012,17(2):159-166.

[25] HANSEN E,NYGAARD I.Sustainable energy transitions in emerging economies:the formation of a palm oil biomass waste-to-energy niche in Malaysia 1990-2011[J].Energy Policy,2014,66(1):666-676.

[26] 张百良.生物质能源技术与工程化[M].北京:科学出版社,2009.

[27] 王毅斌,王学斌,谭厚章,等.碱生物质燃烧过程中碱金属的结晶行为[J].燃烧科学与技术,2015,21(5):435-439. WANG Y B,WANG X B,TAN H Z,et al.Consideration behaviors of alkali salt vapors in biomass combustion[J].Journal of Combustion Science and Technology,2015,21(5):435-439.

[28] WEI X L.Behaviour of gaseous chlorine and alkali metals during biomass thermal utilization[J].Fuel,2005,84(3):841-848.

[29] 谭力.生物质燃烧过程碱金属迁移及结渣特性的实验研究[D].北京:华北电力大学,2014.

[30] LEISER S,CIEPLIK M K,SMIT R.Slagging behaviour of straw and corn stover and the fate of potassium under entrained-flow gasification conditions[J].Energy Fuel,2013,27(3):318-326.

[31] KARAMPINIS E,VAMVUKA D,SFAKIOTAKIS S,et al.Comparative study of combustion properties of five energy crops and Greeklignite[J].Energy Fuel,2012,26(5):869-878.

[32] VASSILEVA C,VASSILEV S.Behaviour of inorganic matter during heating of Bulgarian coals:2.subbituminous and bituminous coals[J].Fuel Processing Technology,2006,87(8):1095-1116.

[34] ZHOU H.Research on the slagging characteristics of easy to slagging coal in a pilot scale furnace[J].Fuel,2013,109(2):608-615.

[35] 黄芳.秸秆燃烧过程中受热面沉积腐蚀问题研究[D].杭州:浙江大学,2013.

[36] JENKINS B M,BAXTER L L,MILES J T R,et al.Combustion properties of biomass[J].Fuel Processing Technology,1998,54(2):17-46.

[37] DENGLER J E,DOROODIAN A,RIEGER B.Protic metal-containing ionic liquids as catalysts:cooperative effects between anion and caution[J].Journal of Organometallic Chemistry,2011,696(24):3831-3835.

[38] PAUL S,HARVEY M D F.Corrosion testing of Ni alloy HVOF coatings in high temperature environments for biomass applications[J].Journal of Thermal Spray Technology,2013,22(23):316-327.

[39] BACKMAN R,KHALIL R A,TODOROVIC D,et al.The effect of peat ash addition to demolition wood on the formation of alkali,lead and zinc compounds at staged combustion conditions[J].Fuel Processing Technology,2013,105(11):20-27.

[40] BIAN S F,WANG Y Z,TIAN S L.Ash characteristics analysis during co-combustion of biomass and coal[J].Applied Mechanics and Materials,2012,130(9):838-841.

[41] 余滔.添加剂对生物质灰沉积和腐蚀特性的影响研究[D].济南:山东大学,2013.

[42] 史明志.固体生物质燃料氯含量测定中样品处理方法研究[J].煤质技术，2009(6)：36-38. SHI M Z.Research on sample treatment of chlorine centent in solid biofuel[J].Coal Quality Technology,2009(6)：36-38.

[43] GRABKE H J,REESE E,SPIEGEL M.The effects of chlorides,hydrogen-chloride,and sulfur-dioxide in the oxidation of steel below deposits[J].Corrosion Science,1995,37(17):1023-1043.

[44] STEENARI B M,LUNDBERG A,PETTERSSON H,et al.Investigation of ash sintering during combustion of agricultural residues and the effect of additives[J].Energy Fuel,2009,23(18):5655-5662.

[45] 彭钦春.生物质混烧过程中碱金属对成灰特性的影响[D].武汉:华中科技大学,2008.

[46] NUTALAPATI D,GUPTA R,MOGHTADERI B,et al.Assessing slagging and fouling during biomass combustion:a thermodynamic approach allowing for alkaliash reactions[J].Fuel Processing Technology,2007,88(2):1044-1052.

[47] LIAW S B,WU H.Leaching characteristics of organic and inorganic matter from biomass by water:differences between batch and semi-continuous operations[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2013,52(13):4280-4289.

[48] DAVIDSSON K O.The effects of fuel washing techniques on alkali release from biomass[J].Fuel,2002,81(5):137-142.

[49] NIU Y Q.Ash-related issues during biomass combustion:alkali-induced slagging,silicate melt-induced slagging(ash fusion),agglomeration,corrosion,ash utilization,and related countermeasures[J].Progress in Energy and Combustion Science,2015,101(1):1-6.

[50] MAYORA M C,ANDRE’S J M,BELZUNCE J.Study of sulphidation and chlorination on oxidized SS310 and plasma-sprayed Ni-Cr coatings as simulation of hot corrosion in fouling and slagging in combustion[J].Corrosion Science,2006,114(48):1319-1336.

[51] 王准.生物质燃烧过程中受热面高温腐蚀特性研究[D].杭州:浙江大学,2015. ○

Behavior of slagging and corrosion of biomass ash

LI Haiying1, ZHANG Ze1, JI Aimin1, ZHAO Rongxuan1, YANG Peng2

1.School of Metallurgy and Energy, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China 2.Institute of Agro-environmental Protection, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China

The problems of slagging and corrosion of heating surface caused by biomass ash formed during the combustion of biomass were concerned. Through analyzing the characteristics of biomass ash, such as the content of element and mineral, physical and chemical properties and ash fusion, the slagging formation process and the mechanism of the heating surface corrosion were discussed. It was found that biomass slagging is caused by the following reasons. Firstly, the forming of the alkali metal sulphates and chloride decreased the fusion point and increased the stickiness in the surface of the fly ash; and then the slagging was formed on the heating surface. In addition, based on the formation of the HCl and Cl2during high temperature, the heating surface of the boiler will be corroded owing to Fe reaction with the HCl and Cl2. According to the analysis of the influence factors on slagging and corrosion including the content of the fuels, temperature in the furnace, materials of the heating surface and so on, it was proposed that some measures such as co-firing of biomass and coal, additives in biomass, biomass fuel washed with water and metal anticorrosion on heating surface, be used to prevent the problems of slagging and corrosion.

biomass ash; slagging; corrosion; prevention measures

2016-05-24

河北省科技厅计划项目(14227309D)

李海英(1971—)，女，教授，博士，主要从事工业节能技术开发，zhguijie@vip.sina.com

*通信作者：张泽(1989—)，男，硕士研究生，主要从事生物质燃烧期间结渣防治研究，877083668@qq.com

X705

1674-991X(2017)01-0107-07

10.3969j.issn.1674-991X.2017.01.016

李海英，张泽，姬爱民,等.生物质灰结渣和腐蚀特性[J].环境工程技术学报,2017,7(1):107-113.

LI H Y, ZHANG Z, JI A M, et al.Behavior of slagging and corrosion of biomass ash[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(1):107-113.