高导热双面压敏胶带的制备与性能研究

曾金栋

（苏州大学材料科学与工程系，江苏 苏州 215123）

高导热双面压敏胶带的制备与性能研究

曾金栋

（苏州大学材料科学与工程系，江苏 苏州 215123）

分别探讨了基膜、增粘树脂、导热材料和表面活性剂对导热双面胶带导热性能和粘接性能的影响。研究结果表明，当丙烯酸酯压敏胶：增粘树脂：合成石墨：氮化硼：表面活性剂：固化剂质量比为100：30：13：4：0.35：1，10 μm铝箔为基材，单面胶厚10 μm，总厚30 μm，导热双面胶的导热性、粘接性和持粘性等综合性能最佳，水平热导率达到55 W/（m•K），垂直热导率达到1.18 W/（m•K），剥离力401 N/m，保持力达到85 h。

压敏胶；导热；合成石墨

随着现代微电子技术高速发展，电子设备（如笔记本电脑、手机、平板电脑等）日益变得超薄、轻便，这种结构使得电子设备内部功率密度明显提高，运行中所产生的热量不易散发、易于迅速积累而形成高温。而高温会降低电子设备的性能、可靠性和使用寿命。因此，当前电子行业对于散热系统提出了越来越高的要求[1～3]。常用方法是采用双面压敏胶将散热片和电子器件连接起来，利用散热片转移热量。但是双面胶是高分子材料，热传导率很低，会阻碍热量从电子器件向散热片传导。一般的解决办法是：1）尽量减小厚度以降低热阻，但同时也降低了胶带的粘接性能，并且对热阻的降低十分有限；2）采用导热型双面压敏胶。传统的导热双面压敏胶使用玻璃纤维布、塑料、纸张、无纺布等作为基材，氧化铝等金属氧化物为导热物质掺杂到胶粘剂中，由于氧化铝的热导率不高，一般低于30 W/（m•K），所以这种胶带热导率一般在0.2～0.8 W/（m•K），散热效果并不理想[4]。

目前，大量的导热材料被广泛研究，主要包括金属基粉末[5，6]、金属氧化物[7，8]、氮化物[9，10]、碳化物[11，12]、高分子碳材料[13～15]。金属粉末由于在具有导热性能的同时又具有高导电性，容易被电子器件的工作电压击穿，不适合用于电子产品的导热双面压敏胶。近年来，粒径在5～50 μm的球形氧化铝已被广泛应用于汽车等行业的导热硅胶垫，这种硅胶垫一般厚度达到数个毫米，热导率可以达到3 W/（m•K），但是对于消费电子等行业，这种导热材料既厚又达不到需要的导热功能。同样金属氮化物导热性能虽然较金属氧化物有较大提高，但在电子行业中仍然达不到要求。石墨[16～18]、石墨烯[19～21]、碳纳米管等高分子碳材料被广泛研究，石墨烯是热导率最高的材料，但是石墨烯材料目前还难以实现产业化。然而，石墨材料由于其优良的热导率和适中制备成本，被越来越广泛地应用到电子产品的散热中。

以往开发导热压敏胶带的主要困难是要提高热导率势必添加大量导热填料，而导热填料的加入又会严重影响压敏胶的粘性和保持力等粘接性能。目前市场上需要的导热胶带不仅散热要求进一步提高，还要求良好的粘接性能，剥离力＞386 N/m，保持力＞72 h，所以开发一种新型、轻薄化、导热性能和粘接性能良好的导热压敏胶带非常必要。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

人造石墨粉，自制；天然石墨粉，湖南南方石墨有限公司；氮化硼（粒径约3 μ m），成都核八五七新材料有限公司；球形氧化铝（粒径约5 μm），上海百图高新材料有限公司；丙烯酸胶水，自制；增粘树脂，荒川化学；表面活性剂，毕克化学；异氰酸酯固化剂，拜耳公司；PET薄膜，江苏裕兴薄膜科技股份有限公司；铝箔、铜箔，金铜铝业（深圳）有限公司；乙酸乙酯，国药集团。

KJ-1065B拉力机，苏州科建仪器有限公司；LFA447热导率测试仪，德国耐驰公司；SK-300搅拌脱泡仪，日本写真化学；DRHIII垂直热导率测试仪，湘潭湘仪仪器有限公司。

1.2 导热双面胶带的制备

按比例在塑料杯中混合丙烯酸胶水、乙酸乙酯、固化剂、表面活性剂和导热材料等，称量质量，置于搅拌脱泡仪旋转空腔中，并调节仪器的平衡质量，1 500 r/min搅拌脱泡5 min，得到均匀无泡导热胶。裁取长方形离型膜，在玻璃平台上铺平离型膜，倒取一定量导热胶于离型膜一端，调节刮刀厚度，采用刮涂法将胶水刮涂另一端，放置于120 ℃烘箱中烘烤2 min，取出，测量厚度，放置于55 ℃烘箱中熟化24 h。

1.3 性能测试与表征

（1）剥离力：裁切25.4mm导热双面胶，一面贴覆25 μm PET薄膜，另一面贴覆于钢板上，1 kg滚轮300 m/min滚压1个来回，23℃、50% RH下放置20 min，置于拉力机，按300 mm/min进行测试。

（2）水平热导率：利用模具裁剪直径为2 cm的圆形导热双面胶，置于LFA447热导率测试仪测试腔内进行测试。

（3）垂直热导率：利用模具裁剪直径为30 cm×30 cm的方形导热双面胶，置于DRHIII热导率测试仪测试腔内进行测试。

（4）保持力：裁切25.4 mm导热双面胶，一面贴覆25 μm PET薄膜，另一面一端沿测试钢板标注线贴覆，下端垂吊一个1 Kg砝码，放置15 min，将测试钢板悬挂于测试箱，启动计时器，当砝码的重力作用使得胶带在钢板上滑落，计时器自动停止，读数即保持力时间。

（5）胶层厚度由Teclock厚度计测量。

2 结果与讨论

2.1 基膜对导热双面胶带粘接性能的影响

工业压敏胶带的基膜一般包括聚对苯二甲酸二乙二醇酯（PET）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酰亚胺（PI）等塑料薄膜以及绵纸、泡棉等其他高分子基材，同时也包括铝箔、铜箔等金属材料。综合性能而言，PET是最合适的高分子基材代表。而PET薄膜热导率为0.2 W/（m•K），金属箔片却具有很高的热导率，如铝箔的热导率为237 W/（m•K），铜箔的热导率为401 W/（m•K）。按照丙烯酸酯压敏胶：增粘树脂：合成石墨：固化剂质量比为100：30：20：1的配方，无基材，PET，铝箔，铜箔作为基材的导热双面胶的粘性、持粘性等性能比较见表1。

表1 不同基材导热胶带的粘接性能Tab.1 Bonding properties of thermally conductive adhesive tapes with different substrate films

之所以选择3 μm PET基材是为了避免热阻，而铝箔和铜箔目前最薄、成本最低的厚度为10 μm。从表1可以看出，首先无基材导热胶的剥离力最高，但保持力时间短，只有6 h，添加基材后保持力时间延长Al＞Cu＞PET，但剥离力下降PET＜Al＜Cu（对比3、6、7组），这是由于力学强度低，不能给导热双面胶起到足够的刚性支撑，所以保持力低，而剥离力的差别主要是因为基材内部结构的化学键不同，与胶粘剂结合的方式有所不同引起的，同时基材的内部化学结构都属于非极性键，所以相差不大。对比5、6组看出随着导热胶厚度增加，剥离力增加，保持力时间下降，这是由于厚度增加，有利于对胶粘对象的表面润湿，但是基材和粘接对象距离增大，提高了保持相同时间的内聚力要求。

2.2 增粘树脂对导电双面胶带粘接性能的影响

图1中导热胶配方为丙烯酸酯压敏胶：合成石墨：固化剂质量比为100：20：1，2面导热胶层厚度一致，都为20 μm，基材为10 μm铝箔。由图1可以看出，随着增粘树脂比例的提高，剥离力持续提高，保持力持续降低，这是因为增粘树脂是小分子极性物质，与粘接对象接触可以提高粘接力，同时小分子物质的加入降低了胶粘剂的内聚力。当比例增大到40%，粘接层内聚力和附着力很差，出现残胶现象，已经不能完成测试，保持力降低，只有40 h；当增粘树脂比例为30%时，粘性和持粘性综合性能最好，保持力为82 h，达到72 h以上，剥离力为768 N/m。

图1 增粘树脂添加比例对粘接性能的影响Fig.1 Effects of tackifying resin content on bonding properties

2.3 导热材料对导热双面胶带性能的影响

人工合成石墨的石墨化率要大于天然石墨，一般都在90%以上，合成石墨的水平热导率达到1 000 W/（m•K）以上，最高可达到1 800 W/（m•K）。表2导热胶配方为丙烯酸酯压敏胶：增粘树脂：导热材料：固化剂质量比为100：30：8：1，基材为10 μm铝箔，导热胶层厚度20 μm。由表2可以看出，合成石墨作为导热物质，双面胶水平热导率最高，达到40 W/（m•K），且剥离力最高，达到868 N/m，保持力也达到223 h。

表2 不同导热材料的导热性能和粘接性能Tab.2 Thermal conductivity and bonding properties for different thermally conductive materials

2.4 表面活性剂对导热双面胶带性能的影响

热量从元器件内部需经过双面胶和2个界面，再通过散热器传递到外部环境。热阻分析表明元器件与双面胶、双面胶与散热器这2个界面热阻较大，原因是固体表面在微观上凹凸不平，即使接触压力高达10 MPa[22]，实际接触面积仅占名义接触面积的1%～2%，其余空隙充满空气，导致热阻很大[2]。因此，使导热胶与固体界面充分接触，驱除界面空隙中的空气，在整个界面上形成连续的导热通道，能够大幅提高电子元器件的散热效率。胶水或涂料与膜或固体界面充分接触有2个条件，一是固体表面张力尽量大，二是胶水表面张力尽量小。表面活性剂能够起到降低表面张力的作用[23～25]，可使双面胶与元器件和散热器之间充分接触，提高散热效率，但是表面活性剂的加入也会使胶的粘性和保持力下降。表3导热胶配方为丙烯酸酯压敏胶：增粘树脂：合成石墨：固化剂质量比为100：30：8：1，基材为10 μm铝箔，导热胶层厚度20 μm。由表3可以看出，随着表面活性剂比例的提高，双面胶热导率提高到45 W/（m•K），剥离力有所下降，0.35%为最佳添加比例，热导率提高到45 W/（m•K），保持力大于72 h。

表3 表面活性剂添加量对导热性能和粘接性能的影响Tab.3 Effect of surfactant content on thermal conductivity and bonding properties

2.5 合成石墨及氮化硼用量对导热双面压敏胶带性能的影响

表4中基材都是10 μm厚铝箔，导热胶配方为：丙烯酸酯压敏胶：增粘树脂：表面活性剂：固化剂质量比为100：30：0.35：1。由表4可以看出，合成石墨添加量越大，热导率越高，但剥离力下降；导热胶层厚度越薄，热导率越高，但剥离力下降，导热胶层厚度越厚，剥离力提高，但导热性和保持力下降。考虑到市场对导热胶386 N/m的剥离力和72 h的保持力要求，选择单面导热胶层厚度10 μm，人工合成石墨添加比例13%较为适宜，热导率高达54 W/（m•K）。

表4 合成石墨导热双面胶的导热和粘接性能Tab.4 Thermal conductivity and bonding properties of thermal conductive adhesive containing synthetic graphite

为了提高导热双面胶的垂直热导率，少量的氮化铝被加入到胶粘剂中，如表5所示。表5中基材都是10 μm厚铝箔，导热胶配方为丙烯酸压敏胶：增粘树脂：合成石墨：表面活性剂：固化剂质量比为100：30：13：0.35：1。由表5可以看出，随着氮化硼添加量的提高，垂直热导率大幅提高；水平热导率并没有大幅提高；剥离力和保持力持续下降。当氮化硼添加量为4%，剥离力为401 N/m，保持力85 h，垂直热导率1.18 W/（m•K），水平热导率55 W/（m•K），综合性能最佳。利用导热填料填充改善高分子胶粘剂的导热性能，其主要是在绝缘胶粘剂中添加导热填料，当填料用量达到某一临界值时，在复合体系内形成类似链状或者网状的结构，就是导热网链机制，所以形成导热网链是导热的关键[26]。由于石墨是层状结构，其垂直热导率远远低于水平热导率。由于氮化铝能够起到石墨层间的连接作用，导热双面胶垂直热导率随其添加量增加而提高。

表5 氮化硼添加量对导热和粘接性能的影响Tab.5 Effect of boron nitride amount on thermal conductivity and bonding properties

3 结语

（1）以金属铝箔为基膜，人工合成石墨为导热材料，氮化硼为提高石墨层间垂直方向热导率的辅助导热材料，丙烯酸树脂为胶粘剂主体，辅以增粘树脂增加粘性，通过表面活性剂提高胶面的易接触性制备高性能导热双面胶。

（2）当丙烯酸酯压敏胶：增粘树脂：合成石墨：氮化硼：表面活性剂：固化剂质量比为100：30：13：4：0.35：1，10 μm铝箔为基材，单面胶厚10 μm，总厚30 μm，导热双面胶的导热性、粘接性和持粘性等综合性能最佳，水平热导率达到55 W/（m•K），垂直热导率达到1.18 W/（m•K），剥离力401 N/m，保持力达到85 h。

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Study of preparation and properties of double-sided pressure sensitive adhesive tape with high thermal conductivity

ZENG Jin-dong
(Department of Materials Science and Engineering, Soochow University, Suzhou, Jiangsu 215123, China)

The effects of the substrate films, tackifying resins, heat conducting materials and surface active agent on the conductivity and bonding properties of the double-sided pressure sensitive adhesive tape were studied in this paper. The results show that when the weght ratio of acrylic pressure sensitive adhesive： tackifying resin： artificial graphite： boron nitride：surface active agent： curing agent=100： 30： 13： 4： 0.35：1, 10μm aluminum foil as the substrate, 10 μm thickness of single-sided adhesive and 30μm total thickness of double-sided adhesive tape, the prepared double-sided adhesive tape has the best thermal conductivity ,bonding properties and holding power. The horizontal heat conduction coefficient was 55 W/(M•K ), the vertical heat conduction coefficient was 1040 g/inch ,the peeling force was 401 N/m and the holding force was 85 h.

pressure sensitive adhesive; thermal conductivity; synthetic graphite

TQ 436+.3

A

1001-5922（2017）01-0047-05

2016-08-24

曾金栋（1986-），男，博士后，主要从事功能高分子粘接材料和薄膜涂层材料的研究，曾发表SCI二区论文3篇，授权发明2篇，实用新型10余篇。E-mail：20084209062033@suda.edu.cn。

中国博士后科学基金（2014M561709）