新形势下煤化工污水处理技术研究

王陆涛

(东华工程科技股份有限公司，安徽 合肥 230034)

新形势下煤化工污水处理技术研究

王陆涛

(东华工程科技股份有限公司，安徽 合肥 230034)

介绍了新型煤化工废水的来源及相关特性，结合当前国家对煤化工废水达标、提标的要求，在阐述煤化工废水预处理、生化处理以及深度处理工艺的基础上，提出了煤化工污水处理的技术解决方案。

煤化工；废水；处理技术；解决方案；研究

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.01.002

新型煤化工产业经过十年的快速发展，技术逐步走向成熟，但在一定程度上仍然存在高煤耗、高水耗、高碳排放、高废水排放的“四高”问题，综合我国煤炭资源的分布情况和新型煤化工的建设地点，“四高”中最为突出的问题就是高水耗和高废水排放。目前，社会对煤化工产业的争议较大，但因其作为国家能源结构中的重要组成部分，并不能随意取缔，而应结合煤化工的特点，寻求解决方案，以突破新型煤化工发展的瓶颈——水的制约。因此，从煤化工整个工艺系统出发，去寻求煤化工水资源综合利用新途径，对于新型煤化工未来稳定发展意义重大。

1 新型煤化工废水的来源及特征分析

新型煤化工依据工艺及产品一般可大致分为煤炭焦化、煤炭气化、煤炭液化3种。下面将就上述3种生产过程所产生的煤化工废水的来源及特征进行分析及论述。

1.1 煤炭焦化废水的产生及特征

煤炭焦化废水主要包括来自煤炭炼焦、煤气净化及化工产品回收精制等过程中所产生的废水，以及在煤气净化、焦油加工、粗苯精制等过程中产生成分复杂的废水，其均具有排放量大、成分复杂等特征。煤炭焦化典型废水中一般含酚量在1 000～1 400mg/L之间，氨氮量在2 000mg/L左右，COD在3 500～6 000mg/L之间，氰化物在7～70mg/L之间，而且煤炭焦化废水中还含有联苯萘等多环芳香化合物和油类吡啶等杂环化合物，这类物质很难通过生物降解的方法来处理。一般来讲，大部分苯类、酚类化合物可以在好氧条件下通过生物法降解，而呋喃、吡啶等物质可以在厌氧条件下进行缓慢生物降解。除此之外，还有一类物质是不能通过生物降解的方法进行处理的，如联苯类、喹啉类等物质。上述这些难以生物降解的物质，其稳定性极强且一般具有致癌和致突变的作用，对现场工作人员的身体健康产生较大威胁，故其成为煤化工污水处理的难点及关注点。

1.2 煤炭气化废水的产生及特征

新型煤气化技术一般分为3种，即水煤浆气化技术、粉煤气化技术和碎煤加压气化技术。其中水煤浆气化技术是以德士古气化技术为代表的，其气化废水的特征为高氨氮含量，一般在400mg/L左右，同时由于此种气化方式温度高，故在气化废水中一般不含有机物，废水水质相对较好，有机物污染程度较低；粉煤气化技术是以壳牌粉煤气化技术为代表的，其气化废水的特征为高氨氮含量(一般在300mg/L左右)、高氰化物含量(一般在50mg/L左右)。同时，鉴于该种气化也是在高温条件下完成的，故气化废水水质也相对较好，有机物污染程度较低；碎煤加压气化技术是以鲁奇气化技术为代表的，由于其气化温度相对较低，气化废水中含有大量的难降解有机化合物，其气化废水的特征是高CODCr(一般在5 000mg/L左右)、高含酚量(一般在1 500mg/L左右)、高氨氮(一般在500mg/L左右)、高氰化物(一般在20mg/L左右)、高含油量(一般在200mg/L左右)，而且废水的色度和浊度非常高[1]。通过上面分析可见，在上述3种气化技术中，尤以碎煤加压气化技术废水成分最为复杂，也是最难处理的。

1.3 煤炭液化废水的产生及特征

煤炭液化一般分为直接液化和间接液化2种，其废水组成因液化工艺不同而显著不同。由于煤炭直接液化的工艺流程是将粉煤与溶剂催化剂配成油煤浆后与氢气直接发生反应，并经分离后得到想要的产品，故在此工艺过程中所产生的废水量较少，但废水中CODCr浓度非常高，一般生物处理技术已经无法满足需要。而且，此类废水中氨氮及硫化物具有毒性大、浓度高等特点，但其中的油和SS的浓度却比较低，经萃取处理后废水中挥发酚的质量浓度约为50mg/L左右，pH值为7.0～9.0[2]，偏碱性。以伊泰煤制油项目废水为例，其CODCr达到1 550mg/L，pH值达到8.3。

由于煤炭间接液化的工艺流程是煤炭先气化然后再在催化剂的作用下合成液体燃料，故煤炭间接液化所产生的废水与直接液化的显著不同，主要为高浓度含酚废水和低浓度含油废水。高浓度含酚废水主要由加氢裂化装置、煤液化加氢精制装置以及硫磺回收等装置产生，具有低油含量和盐离子浓度，高CODCr浓度的特征，但可生化性差，是一种比较难处理的工业废水。以神华宁煤煤基烯烃项目为例，其废水CODCr浓度达到了1 100mg/L，氨氮浓度达到了200mg/L。

2 新型煤化工废水污染物的危害性

由于煤炭本身成分的复杂性以及新型煤化工技术的多样性，决定了新型煤化工废水的组成也是多样的，其各类污染物的成分主要包括油、酚、氰、氮、硫等。除了煤化工废水会对设备造成腐蚀外，废水中含有的油脂极易阻塞过滤器和滤膜，硫化物及高盐分会抑制微生物的活性。为了保证达标排放，还要向废水中注入干净的水，致使煤化工废水在水量、水温以及水质等方面有大范围波动，造成原有设计能力的水处理装置无法正常、平稳运行。对煤化工废水中的几个主要污染物，如油脂、硫化物、有机物、溶解盐等的危害详述如下。

2.1 油脂的危害性

煤化工废水中的油脂主要来自冷凝水系统、洗涤水系统以及化验室的排水等处。一方面，由于油脂的黏性特性，其很容易粘贴在管道内部，在堵塞管道的同时，腐蚀管子和管件；另一方面，由于油脂属于生物难降解物质，对后续水处理装置中的生化反应影响很大，进而导致废水中的COD和BOD去除率大为降低。此外，由于油脂密度小于水，故通常漂浮在废水上层，除了产生难闻的臭味外，还会阻塞过滤器和滤膜，给煤化工废水处理装置的稳定、长期运行造成影响。

2.2 硫化物的危害性

煤化工废水中的硫化物主要来自二次加工装置中的塔顶油水分离器、富气水洗以及液态烃水洗等装置。由于硫化物具有抑制细菌生长的作用，故当煤化工废水中含有硫化物时，其将对生化池中的微生物产生毒害作用，在抑制细菌生长的同时，降低煤化工废水的除碳和除氮效率。

2.3 有机物的危害性

煤化工废水中的有机物危害主要在于两点：一是氨氮元素，其大量进入水体后将会导致水体富营养化，进而消耗水体中大量的溶解氧，造成水体中生态环境的破坏，影响水体中鱼类等生物的生长；二是有机物的毒性，其毒性很大且不宜分解，一旦进入水体将对生态环境造成极其恶劣的影响。由于这些酚类物质通常具有致癌性，其可以通过水体或者水中鱼类等生物直接或间接进入人体，进而危害人体健康。

2.4 溶解盐的危害性

煤化工废水中的溶解盐主要是从气化废水、循环水站的排污水以及电脱盐装置排水等中产生的。一般情况下，煤化工废水中的总含盐量在500～5 000mg/L之间[3]。由于溶解盐可以抑制污水处理装置中微生物的脱氢酶活性和新陈代谢，进而影响废水中有机物的去除效果，出水水质难以达标。同时，若废水的硬度过高，将增加后续预处理设施的投资，并对反渗透膜造成负面影响，因此，有必要降低废水的硬度以实现水处理装置长周期经济运行。

3 新型煤化工废水处理工艺

当前，国家不再允许煤化工粗放发展，而是在如何谋划可持续发展方面提出了新的要求，其中最重要的一个环节就是环境污染的处理。因此，对煤化工废水达标、甚至是提标处理的要求就摆在行业发展的面前，好的工艺技术是关注重点。一般来讲，煤化工废水的检测指标主要包括pH值、COD、BOD、总氨、总酚、挥发酚、氰化物、硫化物、油类、含盐量等，其工艺路线一般为“预处理→A/O生化处理→深度处理”。

3.1 预处理工艺

由于煤化工废水中含有大量的油类物质、酚类物质、氨类物质以及颗粒悬浮物(SS)等，故需要对废水进行预处理，如除油、脱酚、蒸氨及去除废水中其他有毒有害、难降解的有机物和颗粒悬浮物等，降低废水中有害物质的生物毒性，以使废水水质满足后续工序的需要。

3.1.1 除油

生物处理工序对进水含油质量浓度的要求是一般≤50mg/L，最好控制在10mg/L以下。由于煤化工废水中的油类物质主要来源于气化、煤炭液化工艺排水系统，且一般以轻质油为主，故此类废水通常采用隔油法处理。隔油法去油工艺路线一般为“调节池→隔油池→水解池→缺氧池→MBBR→混凝→臭氧→MBBR→气浮滤池”。鲁奇气化废水中试，结果表明：在预处理工序废水含油质量浓度<200mg/L的情况下，通过上述工艺综合处理后，预处理工序出水的油质量浓度可以控制在1mg/L以下[4]。

对于含有较多重油成分及悬浮颗粒物质的废水，一般采用气浮法进行预处理。气浮法一般分为加压气浮法、溶气气浮法、真空气浮法、电解气浮法、生物气浮法等几种。如某公司采用气浮法对煤制合成氨和煤制甲醇废水进行预处理后的结果表明，在预处理工序进水中，CODCr、氨氮、SS、油类的质量浓度分别为300mg/L、160mg/L、90mg/L、26mg/L，经气浮处理后对应的出水水质指标分别不超240mg/L、150mg/L、10mg/L、3mg/L[4]，可见气浮法对处理煤化工废水中的SS和油类物质是十分有效的。

3.1.2 脱酚

酚在废水中是一种有害物质，但若提取物确实有很高商用价值，将价格较为昂贵的酚萃取出来作为商品出售，能对废水处理装置的运行起到一定的经济补偿作用。目前，煤化工废水酚处理工艺主要是萃取，通过研究萃取剂浓度、温度、pH值、萃取比等条件及其对脱酚效率的影响，建立NaOH反萃取回收酚类的方法体系，选择高效、经济的萃取剂、反萃剂进行萃取及反萃工作。相关试验结果表明，萃取脱酚率达到97%以上，反萃取脱酚率达93.4%，酚总回收率达到90%以上。同时，经过脱酚处理的废水含酚质量浓度可以降到75mg/L以下。此种脱酚操作方法简单、易于实施，萃取剂和反萃剂易于寻找，且经济效益和社会效益明显。

3.1.3 脱氨

目前，一般采用蒸汽汽提—蒸氨法去除煤气化废水中的氨类物质，如氨氮和氰化物，其工艺流程一般是使用大量的蒸汽与煤化工废水接触，使得废水中的游离氨有效析出，并进入吸收器后使用磷酸溶液吸收氨，再将富氨溶液送入汽提器，使磷酸溶液再生并回收，以此实现氨的脱除。

3.2 生化处理

当前煤化工废水处理一般以生物法为主，辅以物理和化学的工艺方法。生化法一般分为好氧处理法、厌氧处理法、厌氧-好氧联合处理法。

3.2.1 好氧处理法

好氧处理技术是指利用好氧微生物在有氧的条件下进行生物代谢，将废水中的有机污染物降解为低能位无机物的一种技术。目前主要使用的技术包括循环式活性污泥系统(CASS)、膜生物反应器技术(MBR)。

CASS技术实质上是一个厌氧-缺氧-好氧交替运行的过程，可达到同步硝化-反硝化和生物除磷的效果，其经济性、稳定性和高效性在生产实践中得到了验证。MBR技术具有和CASS技术类似的曝气池，但其通过膜技术可以将微生物完全截流在生物反应器内，从而达到高效去除污染物、实现出水水质稳定达标的目的，但其在经济性和运行的稳定性方面不如CASS技术。

3.2.2 厌氧处理法

对于煤化工废水中以喹啉、吲哚、吡啶等为代表的难降解有机物，一般采用厌氧处理法予以处理。厌氧处理法很早就被应用到有机废水的处理中，如处理高浓度的有机废水、城镇污水中的污泥等。目前，更为先进的厌氧生物反应器逐步得到广泛应用，如厌氧生物滤池、升流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧折流板反应器(ABR)、厌氧流化床(AFB)等，由于这些反应器已经得到较为广泛的使用，此处不再一一赘述。

3.2.3 缺氧处理法

由于煤化工废水的成分非常复杂，往往通过单纯的厌氧处理法或者好氧处理法无法满足废水处理的需要，因此，需要结合上述两种方法的优点进行组合，从而实现较好处理煤化工污水的目的。厌氧处理法通常适合于高浓度有机废水的处理，而好氧处理法适用于低浓度有机废水，对于BOD质量浓度为300～700mg/L的煤化工废水，虽然厌氧处理法和好氧处理法均可使用，但是后者更经济。

虽然厌氧处理法具有耗能低、效率高以及可以回收能量的优点，但面对成分复杂的煤化工废水，一般采用先厌氧,再好氧的工艺方法(A/O工艺)，以保证出水水质能够达到排放标准。

3.3 深度处理

对于普通废水来讲，经过生化处理后一般都可以实现达标排放，但是对于煤化工废水来说，由于其中仍有一些难以降解的有机物存在，使得废水的色度和COD无法达到排放标准，故在生化处理后还需进一步深度处理。较为先进的深度处理方法主要有高级氧化法、反渗透法等。

3.3.1 高级氧化法

该方法通过在废水中产生出自由基·OH，以降解废水中的酚类、多环芳烃、含氮有机物，使之变成二氧化碳、水等无污染的物质。如国内某公司采用调节池-隔油池-水解池-缺氧池-MBBR-混凝-臭氧-MBBR-气浮滤池工艺对鲁奇气化废水进行研究，采用臭氧作为深度处理的高级氧化措施，结果表明：在臭氧接触池进水CODCr的质量浓度为84mg/L的条件下，出水CODCr的去除率达到了45%，质量浓度降为46mg/L[5]。

3.3.2 反渗透法

该方法的目的在于有效去除废水中的溶解盐，是借助反渗透膜具有选择性的特点，利用水溶剂在膜两侧所产生的静压差，实现废水中特定物质的截留和分离。其具有常温操作、应用范围广、去除效率高、回用率高、环保无污染等特点，同时还兼具设备紧凑、自动化程度高等优势，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。

4 结语

煤化工产业在国民经济中占有重要的位置，其发展过程中所产生的环保问题已经受到各方关注。面对国家环保政策对煤化工废水排放的达标、提标要求，结合煤化工废水成分指标等,选择经济、高效、稳定、成熟的水处理技术解决方案，将煤化工废水变废为宝，提高水资源的利用效率，解决工业用水与农业用水冲突问题，将有效服务和促进国民经济健康、快速、稳定发展。

[1] 古丽琴，王中慧.煤化工环境保护[M].北京：化学工业出版社，2009.

[2] 郝志明，郑伟，余关龙.煤制油高浓度废水处理工程设计[J].工业用水与废水，2010，41(3)：76-79.

[3] 郭森，刘爱萍.煤化工行业高盐废水处理探讨[J].煤化工，2011(1)：27-30.

[4] 吴翠荣.煤气化废水深度处理技术研究[J].工业水处理，2012，32(5)：73-75.

[5] 马东祝，张玲，尹迪，等.超临界水氧化技术在废水处理中的应用[J].煤炭技术，2011(1)：202-204.

Study on Coal Chemical Wastewater Treatment Technology in the New Situation

WANG Lu-tao

(EastChinaEngineeringScienceandTechnologyCo.，Ltd.，HefeiAnhui230034China)

This paper introduces the sources of new coal chemical wastewater and related characteristics.According to the current requirements of state standards and over standards of coal chemical wastewater，and based on the coal chemical wastewater pretreatment，biological treatment as well as advanced treatment process，the present paper also puts forward the technical solutions to the wastewater treatment of coal chemical industry.

coal chemical industry；wastewater；treatment technology；solution；research

王陆涛(1988年—)，男，河北邢台人，2013年毕业于北京化工大学环境科学与工程专业，硕士，助理工程师，现主要从事工程设计工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.01.002

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A

1004-8901(2017)01-0004-04