聚丙烯光老化性能变化研究综述

于慧杰，杨守法，王义

聚丙烯光老化性能变化研究综述

于慧杰，杨守法，王义

（一汽-大众汽车有限公司, 吉林 长春 130011）

为了更好的对聚丙烯材料进行广泛应用，延长内饰用聚丙烯类材料的使用寿命，就聚丙烯材料光老化机理及其光老化前后性能变化相关内容进行了研究，并对相关问题提出了可行性建议

聚丙烯；光老化；机理；性能变化

众所周知，聚丙烯材料应用广泛。自从其实现工业化以来，因具有力学性能良好、密度小、化学稳定性好、合成工艺简单、价格低廉等优点，长期处于通用热塑性塑料之首。在汽车、电器、化工等领域广泛应用。但是，聚丙烯为非极性聚合物，与许多化合物或无机填料的化学相容性较差，容易发生热氧化和光老化现象；耐寒能力较差，低温时容易发生脆裂现象；抗蠕变性能力差[1]，极易发生老化，从而影响PP的正常使用。产生老化现象的原因有很多，深入了解其老化机理及老化前后聚丙烯性能变化对其应用有着十分重要而深远的意义。因此，本文针对内饰用PP类材料为例，对它的光老化发生的机理及老化前后性能变化进行了研究探索。

1 聚丙烯光老化发生机理

1.1 光老化的定义

塑料、橡胶、纤维、涂料等类型的聚合物化学材料，暴露在日光或强荧光条件下，外观和物理机械性能受到影响，具体表现有变色、失去光泽、出现银纹、侵蚀、龟裂以及拉伸强度、冲击强度、伸长性和电性能严重下降等，我们把这种现象叫做光老化[2]。图1为PP材料改性流程图：

图1 PP材料改性流程图

1.2 聚丙烯光老化机理

聚丙烯类材料发生老化的主要原因是这类材料通过对紫外光能量的吸收，自动氧化反应有足够的能量进行，产生光降解现象，聚丙烯类材料的一些性能如：外观、耐刮擦性能、拉伸强度、弯曲模量等性能都会受到影响。纯粹的聚丙烯是不易遭受光破坏的，但由于制品中含有吸收光的杂质，所以实际上它很容易发生光化学反应[3]。图2以多聚磷酸铵为例，显示了其光老化降解过程：

图2 多聚磷酸铵光老化降解过程图

总的来说，聚丙烯光老化机理是游离基引发的连锁反应，包括链引发、链增长和链终止等过程。具体过程如下面这几个步骤[4-6]：

链引发反应：

氢过氧化物，ROOH

羰基化合物，C=O

残留催化剂，Ti等......

电荷转移配合物，RH，O2

链支化反应：

链终止反应：

紫外线含有的能量很高，它将能量传给化学键中的电子后会使电子能量充足，显然弱键因能量升高而断裂，同时强键也有可能发生断裂或被活化现象。同时引发阶段是聚合物光氧化反应的关键[7]。

2 聚丙烯光老化影响因素

在无氧条件下，通常，聚丙烯都有着较高的稳定性。但是，由于聚丙烯中含有叔碳原子，叔碳原子对氧的敏感性较高，在生产、存放以及应用的过程中，其造粒极易生成叔丁基过氧化氢，成为老化的引发源，从而，对产品的性质造成了一定的影响[8]。

2.1 光和热的影响

这两种因素对聚丙烯光老化影响较大。聚丙烯材料受到光、热影响后，分子键断裂，引发了自由基的连锁反应。在自然条件下聚丙烯老化主要是发生了降解反应，相对分子质量明显下降，同时伴随有加速降解[9]现象。其中，生成叔丁基过氧化氢引发源是关键性一步。

2.2 高氧压条件的影响[10]

在温度一定时，高氧压环境下的聚丙烯材料得老化速度明显比空气中的要快。实验研究表明，相同温度条件下，在高氧压环境的聚丙烯材料完成老化实验的时间明显更短，自动氧化速率要高。但是，氧化诱导期内，空气和高氧气压条件下老化机理相同，无明显差异。

2.3 催化剂残渣的影响

最早，对于聚丙烯光老化研究重点集中在羰基影响上，但实际来讲，聚丙烯光、氧降解的核心原因是在催化剂残渣和大分子过氧化物的作用下，形成自由基，引发速率增高，使得聚丙烯发生严重的光老化现象。1961年时，Balanban就已经发现在聚丙烯的老化过程中，TiCl2能够加速热氧老化。到了1967年鲸井忠伍发现灰份残渣对聚丙烯光老化影响极大[11]，同时会因Ti-Al比例不同以及反应和工艺条件的变化而改变。可以看出催化剂残渣对聚丙烯光老化的影响是一个十分复杂的过程，仍待人们进一步进行研究。

3 内饰用聚丙烯光老化性能变化研究

汽车内饰件主要指安装于汽车内的仪表板、座椅、方向盘、门内板、立柱饰板、顶蓬、扶手、行李箱内衬及发动机罩盖内衬等由塑料制造的材料，要求其能够满足光泽低、防划伤能力强、耐冲击效果好的要求[12]。

本文对多个原材料厂家生产的多种类型材料的内饰用聚丙烯材料的各种光老化性能进行了测试。

3.1 耐刮擦、划伤性能

不可避免的刮痕会在内饰表面形成不均匀的光散射，也就产生了损伤，破坏了内饰材料的美观性，因此，耐刮擦、耐划伤性能是内饰部件的关键特性。

本文采用仪器化的划痕机试验方法，使用十字划格仪，依据企业标准，选用直径为1.0 mm的划针，加载10 N，刮擦速度为1 000 mm/min，在80 mm×50 mm×2.5 mm的方板上划间隔为2 mm的横纵各20条的划痕进行测试。

耐划伤性能测试，依据企业标准，选用直径为16 mm的金属圆片，加载3 N，刮擦速度为1 000 mm/min，在80 mm×80 mm×2.5 mm的方板上划间隔为0.5 mm的划痕进行测试。测试结果如表1-2。

3.2 机械性能

3.2.1 拉伸强度

使用电子万能试验机，依据DIN EN ISO 527-2进行测试，采用5A型试样，拉伸速度为50 mm/min进行试验，结果如表3。

表1 耐刮擦性能变化数据（一）

表2 耐刮擦性能变化数据（二）

表3 拉伸强度变化数据

3.2.2 弯曲模量

使用弯曲试验机，依据ISO 178进行测试，跨距40 mm，测试速度2 mm/min进行试验，结果如表4。

表4 弯曲模量变化数据

3.2.3 缺口冲击强度

使用冲击试验仪，依据DINENISO179/1eA进行测试，使用带缺口的1型试样，选用4.0J摆锤进行试验，结果如表5。

4 预防光老化措施[13]

4.1 添加光稳定剂

有研究表明，太阳光辐射是导致聚丙烯类材料老化的重要原因之一。而加入光稳定剂可以提高PP降解反应所需能量，从而使紫外线照射能量达不到引起老化降解所需的最低能量。光稳定剂可以起到：减少PP材料紫外光吸收、降低诱发速率、清除氢过氧化物形成的自由基等作用，对PP类材料的抗老化起到了积极作用。

表5 缺口冲击强度变化数据

4.2 添加纳米材料

聚丙烯材料中加入纳米材料中可以改善材料的力学性能和结晶性能。其中，纳米TiO2和纳米CeO2材料都已被证实能够吸收紫外线，能够有效提高聚丙烯类材料的抗光老化能力。同时纳米材料的有效添加还可能增强聚丙烯类材料的耐热性能、抗菌能力等等。

4.3 添加无机粉体填料

添加无机粉体材料因具有加工工艺简单、成本低等优点，受到了人们的追捧。其中，常见的填料有碳酸钙、云母等等。加入碳酸钙会减少羰基的生成[14]。同时也会提高PP类材料的稳定性。而对于具有高径厚比的云母，能够提高PP材料的力学性能和抗光老化能力。云母颗粒容易在塑料流体流动过程中沿着流动方向取向的特性，提高了PP材料力学性能的同时对紫外光形成层间的反射、干涉和遮蔽，材料的抗光老化能力因此增强[15]。

目前人们已经研究出多种聚丙烯材料改性方法，具体如图3：

图3 聚丙烯材料改性方法

5 结论

通过试验结果我们可以发现：汽车内饰用聚丙烯材料的光老化对聚丙烯材料的破坏很严重，在耐刮擦、划伤性能；机械性能（包括拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度等）以及颜色光泽等方面都有不同程度的损伤。间接对汽车内饰的使用寿命产生影响，因此设法减轻或消除聚丙烯材料的光老化现象显得尤为重要。

6 展望

聚丙烯类材料在我们生活中各个领域的应用越来越广泛，开发出具有高抗光老化能力的聚丙烯类材料有着十分重大的意义，然而，当前的研究仍存在许多不足，需要考虑到多种相互作用间的联系。希望今后，在大家的共同努力下，能够开发出多功能、复合化、绿色环保无污染的聚丙烯复合材料，使其应用到更多的领域当中，为我们的生活提供更大的便利。

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Study on the Change of Properties of Polypropylene After Light Aging

,,

（FAW-Volkswagen Automotive Co., Ltd., Jilin Changchun 130011, China）

In order to better carry out the wide application of polypropylene materials and prolong the service life of polypropylene interior materials, the light aging mechanism of polypropylene materials was studied as well as the change of properties of polypropylene after light aging, and some feasible suggestions were put forward.

Polypropylene; Light aging; Mechanism; Performance change

TQ 325

A

1671-0460（2017）12-2606-04

2017-04-12

于慧杰（1966-），女，高级工程师，研究方向：汽车非金属材料分析与研究。