定型相变材料对磷酸钾镁水泥性能的影响

李云涛，赵思勰，彭启利



定型相变材料对磷酸钾镁水泥性能的影响

李云涛1，赵思勰2，彭启利2

（1. 63926部队，北京 100089； 2. 后勤工程学院 化学与材料工程系, 重庆 401311）

利用实验室制备的癸酸/膨胀石墨定型相变材料、月桂酸/膨胀石墨定型相变材料和石蜡/膨胀石墨定型相变材料对磷酸钾镁水泥(MKPC)水化温升进行调控，同时研究了定型相变材料对MKPC水泥工作性能、水化热和强度的影响。结果表明：掺入癸酸/膨胀石墨定型相变材料、月桂酸/膨胀石墨定型相变材料后，MKPC的水化过程发生变化，磷酸钾镁水泥的性能改变：凝结时间缩短，流动度减小，水化温峰max和水化热降低，但强度有较大幅度减小。掺入石蜡/膨胀石墨定型相变材料后，MKPC水化温峰max随其掺量增加呈规律性降低。较癸酸和月桂酸，石蜡对MKPC水化过程影响较小，石蜡/膨胀石墨定型相变材料的MKPC工作性能更优。

定型相变材料；磷酸钾镁水泥；水化温升；水化热

磷酸镁水泥(magnesium phosphate cement, MPC)是一种新型胶凝材料，其原料组成为氧化镁、磷酸盐和缓凝剂等。根据磷酸盐种类的不同，磷酸镁水泥可分为磷酸铵镁水泥(magnesium ammonium phosphate cement, MAPC)和磷酸钾镁水泥(magnesium potassium phosphate cement, MKPC)，前者在水化时将释放出氨气，基于环保的观念，MKPC更受到研究者的青睐。基于MPC凝结时间快、早期强度高和粘结性能较好等优良特性，其在军事工程抢修抢建，道桥修补和结构加固等领域越来越广泛[1]。但是，MPC水化将释放出大量热量、这将会加快凝结速度，增强施工难度，对于较大尺寸的磷酸镁水泥试件，还极易产生温度应力，影响修补效果、结构安全和耐久性。因此，采取有效的措施对磷酸镁水泥的温度进行控制尤为重要。当前，学术界的研究主要集中于MPC的水化机理、固化核素及基本性能等，对于磷酸镁水泥的水化热控制研究较少[2-5]。李春梅等[6]将粉煤灰、矿渣灰等掺入磷酸镁水泥之中，降低其水化放热速率。吉飞等[7]利用尿素对磷酸镁水泥的凝结时间和水化热进行调控研究，实验表明存在最佳的尿素与缓凝剂硼砂的质量比，使得磷酸镁水泥水化温峰的削弱效果更加明显，上述研究为磷酸镁水泥水化热调控研究奠定了良好的基础。

相变材料具有调温储能的功能，研究者将相变材料有效降低大体积混凝土的水化温升及内外温差[8-11]，借鉴这一思路，结合磷酸镁水泥水化放热非常集中的特点，李云涛等[12-14]创造性的利用石蜡/膨胀石墨复合相变材料对磷酸镁水泥水化温升进行调控，能有效削减其水化温峰值。但是，目前缺乏针对定型相变材料对磷酸镁水泥温控的比较研究。基于此，本文制备了石蜡/硅藻土、癸酸/膨胀石墨、月桂酸/膨胀石墨和石蜡/膨胀石墨定型相变材料，对其基本性能进行研究，将其掺入磷酸钾镁水泥中，并开展了这几种定型相变材料对MKPC温升和性能的比较研究，为进一步优化筛选适合于MKPC体系的定型相变材料奠定前期基础。

1 实验部分

1.1 原材料

磷酸二氢钾(KH2PO4, K)，白色晶体，工业级纯度98%；重烧氧化镁(MgO, M)，采用东北菱美矿高温煅烧而成，硼砂(Na2B4O7·10H2O, B)，工业级纯度95%。

石蜡(Paraffin, PA)：上海华灵医疗器械厂提供，熔点在50~52 ℃；硅藻土(Diatomite, DI)：四川科龙试剂厂提供，化学纯。癸酸(Decanoic acid, DA)，月桂酸(Lauric acid, LA)，熔点41~43 ℃，由上海阿拉丁试剂公司提供；可膨胀石墨：购于青岛腾盛达公司。

1.2 试验方法

1.2.1 定型相变材料的制备与表征

采用熔融共混法将石蜡、癸酸和月桂酸与硅藻土和膨胀石墨在70 ℃的水浴条件下共混1h，冷却制得石蜡/硅藻土定型相变材料(Paraffin/Diatomite form-stable phase change materials, PA/D-PCMs)、癸酸/膨胀石墨定型相变材料(Decanoic acid/expand graphite form-stable phase change materials, DA/EG-PCMs)、月桂酸/膨胀石墨定型相变材料(Lauric acid/ expand graphite phase change materials, LA/EG-PCMs)和石蜡/膨胀石墨定型相变材料(Paraffin/ expand graphite phase change materials, PA/EG-PCMs)。

用NETZSCHSTA409PC差示扫描量热仪，测定定型相变材料的相变温度和相变潜热等热性能，以氩气作保护气，以5 ℃/min的升温速率从30 ℃加热到90 ℃。

1.2.2 相变磷酸镁水泥的制备与表征

定型相变材料掺入磷酸镁水泥的实验配合比:(M)/(K)=4∶1，(B)/(K)=8%，水固比为0.15，定型相变材料的掺量分别为磷酸镁水泥质量的0%，2%，4%和6%。

MKPC水化热的测定：以等量取代MKPC反应组分的方式掺入2%和4%定型相变材料，采用八通道等温微量热仪测定MKPC在20 ℃水化放热速率，为保证MKPC能充分水化。试验采用0.22的水胶比。将定型相变材料和MKPC按一定质量称量后置于安婄瓶中，待样品温度稳定至20 ℃左右，向瓶中注入去离子水，开启电动搅拌机搅拌3 min，同时计算机开始记录试验数据。

参照普通硅酸盐水泥净浆的测试方法测定流动度；使用维卡仪测定凝结时间，由于MKPC的初凝时间与终凝时间间隔很短，将实验的初凝时间作为其凝结时间；利用保温装置对磷酸镁水泥的水化温升进行测定。

2 结果与讨论

2.1 定型相变材料的热性能

表1为膨胀石墨基定型相变材料的热性能，从表中可知，定型相变材料的相变温度都小于60 ℃，MKPC的水化温峰能达到65 ℃甚至更高，符合磷酸镁水泥的控温需求。膨胀石墨基定型相变材料的相变潜热更高，均达到150 J/g以上。

表1 定型相变材料的热性能

2.2 定型相变材料对MKPC工作性能的影响

定型相变材料对MKPC的流动度和的凝结时间影响如表2所示。

表2 定型相变材料对MKPC的工作性能的影响

基准样的凝结时间和流动度分别为6.25和210 mm。与基准样相比，掺有2%的 LA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs的MKPC凝结时间均分别为和6.55 min，与基准样相比，其凝结时间有所延长，掺入PA/EG-PCMs对MKPC凝结时间的延长效果更好。这是因为试验所用配合比为水固比，当膨胀石墨基定型相变材料掺量较少时，实际水胶比增大；此外，膨胀石墨基定型相变材料将发生相变吸收MKPC早期水化过程中的部分水化热；这两者共同作用导致MKPC凝结时间增长。随着膨胀石墨基定型相变材料掺量继续增大至4%和6%，MKPC的凝结时间将有一定程度的缩短。掺入DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs后，MKPC的流动度急剧下降。原因在于DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs具有较强的亲水性，吸附了部分水在其表面，水化初期体系中自由水含量减少，并且DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs皆为长度约为几十微米的蠕虫状物质，将阻滞MgO颗粒滚动。DA/EG-PCMs的亲水性最强，因此其对MKPC的流动度影响程度最大。综合比较，同等定型相变材料掺量下，掺有PA/EG-PCMs的MKPC的凝结时间最长，流动度最大。为了保证MKPC满足实际施工的流动性和凝结时间需求，定型相变材料的掺量应该控制在4%左右。

2.3 定型相变材料对MKPC水化温升的影响

2.3.1 DA/EG-MKPC水化温升规律

图1为DA/EG-MPC水化温升规律。

不掺DA/EG-PCMs的MKPC经历快速水化升温后升至温峰68.6 ℃，掺入的DA/EG-PCMs，MKPC的水化温升变化过程可分为三个阶段。(1)快速温升阶段，在30 ℃左右出现一个拐点，在此拐点以后，掺入DA/EG-PCMs的MKPC早期温升速率变缓；(2)平衡阶段，在到达水化温峰的一段时间内，基于DA/EG-PCMs相变吸热效果，DA/EG-MKPC温度将保持在一个较为恒定的区间内；(3)缓慢降温阶段，经历温升平坦区域后，DA/EG-MKPC温度降缓慢下降至室温，在此阶段癸酸将向外释放出热量延缓MKPC的温度降低速率。如图1(b)，掺入2%、4%和6%的DA/EG-PCMs，MKPC水化温峰Tmax值从68.5 ℃分别降至59.8、58和57.2 ℃，降低了8.8、9.6和10.8 ℃；DA/EG-MKPC的tmax整体上呈缩短的趋势，原因在于DA/EG-PCMs为亲水性材料，DA溶于水，使得MKPC早期水化体系pH降低，促进了MKPC的水化。

2.3.2 LA/EG- MKPC水化温升规律

图2为LA/EG-MKPC水化体系的温升规律图。

从图2(a)中可以看出， LA/EG-PCMs掺量越多的，MKPC温升速率也就越慢。MKPC水化温升速率也越慢。这是因为当体系温度超过40 ℃后，LA开始发生固-液相变吸收MKPC水化放出的部分热量。不掺LA/EG-PCMs的MKPC 水化温峰为67 ℃，掺入2%、4%和6%的LA/EG-PCMs的MKPC水化温峰分别为65.8、63.9和60.5 ℃，较基准样水化温峰分别降低1.2、3.1和6.5 ℃。如图2(b)所示，max随LA/EG-PCMs掺量的增加呈现出无规律的变化，这可能是因为LA溶于水后将会影响MKPC的水化过程。

2.3.3 PA/EG- MKPC水化温升规律

图3为PA/EG-MKPC体系水化温升规律图。

Fig.4Effect of form-stable phase change materials on hydration heat evolution of MKPC

(a) 2%定型相变材料；(b) 4%定型相变材料

不掺LA/EG-PCMs的MKPC经历约42 min的快速水化后，到达水化温峰68.6℃。掺入LA/EG-PCMs，MKPC的温升曲线将发生显著改变。在52 ℃之前，无论是否掺入LA/EG-PCMs，MKPC水化温度都将迅速上升，在52 ℃之后，掺入LA/EG-PCMs的曲线温升速率显著变慢，这是因为PA在50 ℃左右将发生相变吸热，延缓了MKPC水化温度的快速上升，图中所示虚线区域即为PA的相变吸热区间。图3(b)为MKPC的max和max随掺量变化折线图，掺有2%、4%和6%LA/EG-PCMs的MKPC的max分别为67.4、66.8和65.4 ℃，较基准组分别降低1.2、1.8和3.2 ℃，max分别为48、49和53 min，分别较基准样延后了6、7和11 min。随着LA/EG-MPC掺量的不断提高，MKPC温峰值降低，出现的时间延长，有利于控制磷酸镁水泥内外温差。

2.4 定型相变材料对MKPC水化热的影响

图4(a)和(b)分别为掺入2%和4%定型相变材料MKPC的水化放热速率曲线，MKPC水化放热曲线上首先将出现一个吸热谷，这是因为KH2PO4和硼砂溶于水溶解吸热。

水化放热速率曲线上第一个峰主要源于MgO的溶解热，此放热峰值约为0.019 9 W/g。经历第一个放热峰后。这是Mg2+吸收6份H2O生成Mg[H2O]62+过程，此过程将吸收大量水化热引起MKPC的水化放热速率降低。当体系中的Mg[H2O]62+生成量达到一定值后，Mg[H2O]62+将与K+、HPO42-和H2PO4-反应生成水化产物MgKPO4·6H2O，同时伴随大量水化热的释放，形成第二个水化放热峰。掺入2%的定型相变材料后，MKPC的水化放热峰值大幅降低，掺有DA/EG-PCMs、LA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs的放热峰值分别约为0.009 3、0.013和0.009 8 W/g，较基准样降低53.2%、34.6%和50.7%。掺入定型相变材料后，反应组分(M+K)的含量下降，并且由于相变材料的相变吸热作用，所以MKPC的水化放热速率将变缓。同时，MKPC的水化放热第一峰值大幅降低，峰域变宽，第二水化放热峰几乎消失。掺入4%的定型相变材料，MKPC的水化放热速率降幅进一步增大，其中掺有PA/EG-PCMs的MKPC仅仅出现了一个很小的水化放热峰，说明了在此原料配合比下，MKPC的水化程度非常微弱。

3 结论

（1）基于DA/EG-PCMs、LA/EG-PCMs较强的亲水性及有机酸对MKPC水化影响，MKPC的凝结时间先增大后减小，流动度则不断减小。综合比较，PA/EG-MKPC体系的工作性能最优，为保证适当的操作时间，其掺量应控制在4%左右。

（2）由于DA和LA在MKPC水化过程中的影响，DA/EG-MKPC和LA/EG-MKPC水化温升变化趋势不具有规律性。随PA/EG-PCMs掺量增加，PA/EG-MKPC的max减小，max增大，有利于控制MKPC内外温差。

（3）膨胀石墨基定型相变材料对MKPC的强度影响较大，在膨胀石墨基定型相变材料中，PA/EG-PCMs对MKPC水化过程影响较小，PA/EG-MKPC强度最高。

（4）有机酸类相变材料改变了MKPC水化体系的pH，对MKPC工作性能和水化热都有较大的负面影响，以石蜡为工作介质的定型相变材料更适宜用于MKPC水化温升的调控。

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Effect of Form-stable Phase Change Materials on the Performance of Magnesium Potassium Phosphate Cement

1，2，2

（1. Unit of 63926, Beijing100089; 2. Dept. of Chemistry & Material Engineering, LEU, Chongqing 401311）

In order to regulate hydration temperature of magnesium potassium phosphate cement(MKPC), decanoic acid/expand graphite form-stable phase change material, lauric acid/expand graphite form-stable phase change material and paraffin/expand graphite form-stable phase change material were prepared. At the same time, the effect of form-stable phase change material on the workability and hydration heat of MKPC was studied. The results showed that, the hydration process of MKPC was changed after adding decanoic acid/expand graphite form stable change material and lauric acid/expand graphite form-stable phase change material, the performance of MKPC was also changed: setting time shortening, fluidity decreasing, Tmaxreducing and hydration heat reducing,substantial reduction of strength. With increasing of paraffin/expand graphite phase change material content, hydration temperature of MKPC decreased regularly. Paraffin/expand graphite phase change material had little impact on hydration process of MKPC compared with decanoic acid and lauric acid/expand graphite phase change materials, and MKPC with paraffin/expand graphite form-stable phase change material showed better work performance.

Form-stable phase change materials; MKPC; Hydration temperature; Hydration heat

TQ 172

A

1671-0460（2017）12-2439-05

2017-06-10

李云涛（1989-），男，山东潍坊人，助理工程师，研究方向：建筑材料与工程。E-mail：1026774457@qq.com。