纳米纤维素复合纸基超级电容器的制备与性能*

陈港 林东瀚 方志强

(华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室， 广东 广州 510640)

作为一种新型的电化学储能器件，超级电容器因其功率密度高、使用寿命长及能量密度相当等特点受到了越来越多的关注[1].近年来，开发轻薄、柔性的超级电容器用于可弯曲显示屏、个人手持设备、可穿戴设备已成为研究热点[2].而纤维素纸具有可折叠及润湿性好等优点，在作为柔性超级电容器电极材料方面具有巨大的潜力.但是，纤维素材料本身绝缘，需要复合电活性材料如碳材料(活性炭、碳纳米管及石墨烯等)[3- 5]及导电高分子(聚吡咯及聚苯胺)[6- 7]等赋予其导电性能.

文中拟利用NFC对RGO和PANI的分散能力，通过调控RGO、NFC和PANI的质量比，有效将其混合超声分散，然后通过简单的真空抽滤得到NFC/RGO(NR)以及NFC/RGO/PANI(NRP)复合纸基电极材料，制备出结构稳定、电化学性能更优的全固态柔性超级电容器，以期拓展纤维素材料在能源领域的应用.

1 实验

1.1 试剂与仪器

天然鳞片石墨(南京先丰纳米材料科技有限公司，200目，纯度99.90%)；高锰酸钾和浓硫酸(国药集团化学试剂有限公司，分析纯);硝酸钠、过氧化氢及盐酸(衡阳市凯信化工试剂股份有限公司，分析纯)；抗坏血酸(上海伯奥生物科技有限公司，分析纯)；苯胺和过硫酸铵(上海市科兴化学试剂有限公司，分析纯)；聚乙烯醇(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，醇解度88%，聚合度1 700)；实验室用水均为超纯水(10 MΩ/cm).Y101型恒温水浴电磁搅拌器(巩义予华仪器公司).

1.2 材料的制备

1.2.1 还原氧化石墨烯的制备

采用改良的Hummers法[4]制备氧化石墨烯(GO)，具体的工艺流程：称量1 g石墨、0.5 g硝酸钠，在冰浴条件下加入浓硫酸中搅拌30 min；称量3.2 g高锰酸钾，缓慢、少量多次加入到硫酸中搅拌10 min，接着在35 ℃的油浴中继续搅拌1.5 h；反应结束后往烧杯中连续不间断、缓慢地加入46 mL超纯水，然后在98 ℃油浴中搅拌30 min；从油浴锅中取出烧杯，加入140 mL超纯水，再加入10 mL 30%的过氧化氢，继续搅拌30 min；之后加入10%盐酸溶液，并用大量超纯水充分透析至中性，过滤后得到氧化石墨烯凝胶；将氧化石墨烯凝胶冷冻干燥24 h后得到氧化石墨烯粉末.将160 mg氧化石墨稀粉末分散于400 mL超纯水中，超声条件下分散1 h，最终得到稳定的分散液.然后加入抗坏血酸640 mg，在95 ℃油浴条件下避光加热5 h后过滤，将得到的产物用超纯水冲洗多次，再在60 ℃的真空干燥箱中充分干燥得到还原氧化石墨烯粉末(RGO)，保存备用.

1.2.2 聚苯胺的制备

预先用旋转蒸发器对苯胺单体进行减压蒸馏，称取2.33 g苯胺单体加入500 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，得到浓度为0.05 mol/L的苯胺单体溶液，将此混合液超声15 min后转移至冰浴中冷却25 min；称取5.71 g过硫酸铵加入150 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，得到浓度为16.67 mol/L的过硫酸铵溶液；然后在快速搅拌条件下，于苯胺单体溶液中缓慢滴加过硫酸铵溶液，在冰浴条件下反应6 h；反应结束后完全过滤，依次用无水乙醇和超纯水洗涤4次，最后在冷冻干燥机中冷冻干燥24 h后得到聚苯胺(PANI)，保存备用.

1.2.3 纳米纤维素的制备

纳米纤维素(NFC)由TEMPO氧化预处理和机械均质处理制备得到.称取一定量的北木浆置于反应器中，加入超纯水搅拌得到浆浓为1.0%的浆料.依次加入预先用蒸馏水稀释好的催化剂TEMPO和NaBr，TEMPO的用量为0.1 mmol/g(绝干浆)，NaBr用量为1 mmol/g(绝干浆).待分散均匀后缓慢滴加10.0%(质量分数)的NaClO溶液，并用0.1 mol/L的NaOH溶液控制体系的pH值为10±0.1，控制NaClO的用量，制备得到不同羧基含量的氧化浆.反应结束后用蒸馏水反复洗涤浆料多次，并用蒸馏水稀释至浆浓为1.0%.将制备的不同羧基含量的氧化浆经过Nano DeBEE型微射流机(美国BEE公司)以69 MPa的压力均质8次，最终获得不同羧基含量的纳米纤维素(NFC)溶液.纤维素的羧基含量采用电导滴定方法测定[18].

1.2.4 纳米纤维素纸基电极的制备

称取一定量的RGO粉末，加入超纯水，在超声条件下分散30 min得到RGO分散液(0.5 g/L).在RGO分散液中缓慢滴加NFC溶液，继续超声分散20 min，然后加入预先用超纯水分散好的聚苯胺分散液(6.0 g/L)混合超声30 min，获得不同质量比(m(NFC)∶m(RGO)∶m(PANI))混合分散液(2.0 g/L).将混合液倒入芯砂过滤装置中进行真空抽滤，待水分抽干后将滤膜取下置于培养皿中室温干燥24 h，将上层纸样从滤膜揭下放入105 ℃真空干燥箱中干燥1 h，得到NFC/RGO(简称NR)和NFC/RGO/PANI(简称NRP)两种纳米纤维素复合纸基电极.所制备的纸基电极直径为42 mm，面积为15.20 cm2.

1.2.5 纸基超级电容器的制备

量取5 mL浓硫酸，缓慢滴加到50 mL超纯水中，然后加入6 g聚乙烯醇(PVA)，在90 ℃水浴条件下搅拌直至PVA完全溶解，得到澄清透明的PVA聚电解质水溶液.将制备的NR或NRP纸基电极裁剪为30 mm×20 mm的规格，将纸基电极的一边通过导电银浆与铝箔相连，然后把电极浸泡到PVA聚电解质水溶液中20 min(铝箔部分不能接触到PVA聚电解质水溶液)，取出电极放置于通风橱中干燥5 h，最后在0.2 MPa的压力下，把两个纸基电极压制成两种纸基超级电容器(NRS和NRPS).

1.3 材料性能表征

微观形貌分析采用德国Zeiss公司的EVO18型扫描电子显微镜；傅里叶变换红外(FT-IR)光谱分析采用德国Bruker公司生产的Vector 33型红外光谱仪；拉曼分析采用法国Jobin Yvon公司的Labram Aramis Micro型拉曼光谱仪；X射线衍射(XRD)分析采用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪；方块电阻测定采用广州昆得科技有限公司的KDY-1型四探针方阻测试仪；弹性模量分析采用美国Instron公司的Instron 5565型万能材料试验机；电化学测试采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E型电化学工作站.

2 结果与讨论

2.1 复合纸基电极材料的形成过程及表面形貌分析

图1 不同复合材料分散液的分散状态

Fig.1 The optical images of RGO and NFC/RGO dispersions placed at different time

m(RGO)∶m(PANI)=5∶3∶3(NRP533)时，可以看到纸基复合材料表面出现一些较小的颗粒，而m(NFC)∶m(RGO)∶m(PANI)提高至5∶3∶5(NRP535)时，材料表面出现较大的块状物，表现出较为严重的团聚现象.PANI本身易发生团聚且其与RGO会产生强烈的静电作用，因此PANI用量过多时，超过了NFC的分散能力极限，从而发生较为严重的团聚.

图2 不同材料质量比的NR和NRP的SEM照片Fig.2 SEM images of NR and NRP electrode with different composite ratios

2.2 复合纸基电极材料的结构分析

2.3 复合纸基电极的电学性能及机械性能分析

2.3.1 NFC、RGO、PANI复合质量比对电极电学性能及机械性能的影响

图3 不同材料的XRD谱图

NFC羧基含量为1.31 mmol/g

从图5(a)中可以看到，随着RGO用量增加，电极的弹性模量变化趋势是先增加后下降.当m(NFC)∶m(RGO)=5∶3时，弹性模量最高可达10.7 GPa，而进一步增加RGO或PANI用量(见图5(b))会使得电极的弹性模量下降.原因是制备的RGO尺寸位于纳米与微米之间，因此RGO可以填补于NFC纤维之间形成的网络空隙中，从而增大整个复合材料的弹性模量[22].从2.1和2.2节讨论中可知NFC对RGO的分散能力有限，RGO的用量超过一定量时也会发生自堆积，从而使得其与NFC的结合不够紧密.其次，增加材质较脆的PANI的用量也会导致整个复合材料力学性能下降.为此，综合材料的电学性能和机械性能，制备复合纸基电极材料的合适质量比为m(NFC)∶m(RGO)=5∶3及m(NFC)∶m(RGO)∶m(PANI)=5∶3∶3.

2.3.2 NFC羧基含量对电极电学性能及机械性能的影响

NFC在制备的过程中，随着氧化剂用量的增加，其表面羧基含量增加，从而暴露出更多的氢键，而纸张的机械性能主要由内部纤维间的氢键数量决定.为提高复合纸基电极的电学性能及机械性能，实验进一步探讨NFC羧基含量对电极材料性能的影响.随着羧基含量的增加，NR53或NRP533的方阻都逐渐下降，当羧基含量超过1.69 mmol/g时，两者的方阻都趋于稳定，最小值分别为279.3和63.1 Ω/sq(见图6(a)).NFC、NR53和NRP533三者的弹性模量表现出相近的变化，最大值分别为9.7、12.6和11.5 GPa(见图6(b)).NFC羧基含量增加使得纤维暴露出更多的氢键，纤维之间的结合更紧密，而经化学氧化还原法制备的RGO本身带有一定的含氧基团，从而使得其与NFC结合得更好.PANI本身带正电，NFC羧基含量的增加使得NFC与PANI间的静电作用增强，因此在电极材料中形成的导电网络更完整，导电性能更优.当羧基超过一定量时，因为复合材料中的导电材料已经形成比较完整的导电网络，增加材料间的结合力对提高材料的导电性影响不大.

NFC羧基含量为1.31 mmol/g

Fig.5 Elasticity modulus of NR and NRP with different ratios

图6 NFC羧基含量对电极电学性能及机械性能的影响

Fig.6 Effect of NFC carboxyl content on electrical performance and strength properties

从前面的讨论可知，制备复合纸基电极材料的合适质量比为m(NFC)∶m(RGO)=5∶3以及m(NFC)∶m(RGO)∶m(PANI)=5∶3∶3，NFC羧基含量为1.69 mmol/g.图6(c)为NR53和NRP533的方阻随弯曲次数的变化.经过200次弯曲180°后，两种电极材料的方阻没有明显上升，说明经过调控NFC的羧基含量和复合材料的质量比制备的纸基电极具有良好的弯曲稳定性.

2.4 复合纸基超级电容器的电化学性能

CGCD= 2IΔt/(mΔV)

(1)

式中，I为充放电电流,Δt为放电时间,m为活性物质的质量,ΔV为电位窗口.

图7(c)和7(f)分别为根据式(1)计算出的NRS和NRPS在不同电流密度下的比电容.当电流密度为0.5 A/g时，NRS和NRPS的比电容分别为185 F/g和305 F/g，可见复合PANI后电容性能提升了64.8%，这与Liu等[2]报道的采用“混合-还原-原位聚合”方法制备的PANI/RGO复合纸基超级电容器(224 F/g，0.5 A/g)相比要更好.当电流密度由0.5 A/g增加到6 A/g时，NRS的比电容由185 F/g逐渐减少到132 F/g，NRPS的比电容由305 F/g逐渐减少到246 F/g.然而，当电流密度进一步增加到10 A/g时，NRS和NRPS的比电容仍分别保持在130和240 F/g的水平上.原因是在较高的电流密度下，电解质中离子难以扩散到电极材料表面，从而使得超级电容器的比电容会逐渐减少[24].然而，NFC可以看作水溶性电解质的储存场所[25]，可以有效减少电解质离子扩散距离以及提高RGO和PANI润湿面积，最终显著提高电解质离子的扩散速率.因此，制备的NRS和NRPS纸基超级电容器在高电流密度下仍表现出了良好的电容稳定性.

图7 NRS和NRPS的超级电容性能

图8 NRS和NRS的稳定性能

弯曲状态下的电化学稳定性对柔性纸基超级电容的应用具有重要的意义.NRPS纸基超级电容器弯曲45°、90°、135°以及180°后，其在10 mV/s的扫描速率下的CV曲线几乎重合在一起(见图8(a)).并且NRPS在电流密度为1 A/g的GCD曲线和比电容也没有发生明显的改变(见图8(b))，说明其电化学性能几乎不受弯曲过程的影响.图8(d)为NRPS在0.8 V电压下充电10 min后的自放电曲线.在开始的几分钟内，NRPS的电压呈直线下降趋势，而1 h后其电压趋于平缓，一天后电压保留为52%，比其他文献报道的要高[26- 27].NRS和NRPS的电化学循环稳定性能见图8(e)和(f).经过1 000次充放电循环后(电流密度为1 A/g)，NRS和NRPS的比电容保留率分别为99.4%和98.3%，其中电活性材料为RGO的NRS具有较好的循环稳定性，这与RGO特定的结构和储能机理有关[28].由于PANI在长时间充放电循环过程中结构容易溶胀和收缩[29]，导致NRPS的循环稳定性低于NRS，但与Wei等[30]、Zhang等[31]、Wu等[32]的研究成果(分别为81.7%、70%、75%)对比有显著改善，原因主要归咎于以下两个方面：一是亲水性的NFC可以有效减少电解质离子扩散的距离以及提高RGO和PANI被润湿及利用的程度；二是NFC的加入可使RGO和PANI均匀分布在复合材料中，有效阻止了PANI在长时间充放电过程中因体积膨胀而导致的结构破坏，从而获得了良好的循环稳定性.

3 结论

(3)NFC可以有效减少电解质离子扩散的距离以及提高RGO和PANI被润湿及利用的程度，因此，制备的NRPS纸基超级电容器具有良好的电化学性能.当m(NFC)∶m(RGO)∶m(PANI)=5∶3∶3时，在0.5 A/g电流密度下，NRPS纸基超级电容器的比电容为305 F/g，经过1 000次循环后其比电容仍可保留起始的98.3%.

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