有机酸侵蚀与水流冲刷耦合作用下水泥净浆的劣化评价*

2017-02-01 01:54殷素红李榕胡捷黄浩良
关键词:净浆氢氧化钙劣化

殷素红 李榕 胡捷 黄浩良

(华南理工大学 材料科学与工程学院, 广东 广州 510640)

水工混凝土在服役过程中会遭受不同程度的生物侵蚀,即栖息或附着在混凝土表面的污损生物(如微生物、植物、动物)对混凝土造成的侵蚀破坏.目前,全球已记录的污损生物种类达4 000余种[1].附着于混凝土上的生物在其生长代谢过程中会产生酸性物质,其中的有机酸可与钙离子形成可溶性螯合物[2],导致水泥水化产物氢氧化钙和水化硅酸钙凝胶持续的分解、溶出,从而引起混凝土致密度降低、胶结力下降,最终影响混凝土结构的耐久性[3- 4].

在实际工程中,水工混凝土除了遭受污损生物侵蚀破坏作用外,水流冲刷也会对水工构筑物产生破坏作用[5- 6].当高速水流作用于混凝土表面时,由于水泥石基体和粗骨料两者耐磨性能的差异,其表面将发生选择性磨损,导致混凝土表层疏松、浆体流失、骨料外露.

目前国内外已就水流冲刷对混凝土性能的影响开展了深入研究[7- 8].在水工混凝土生物侵蚀方面,已有关于生物侵蚀单因素影响的研究,如绿藻、真菌对混凝土的侵蚀[3,9];也有关于氯离子侵蚀与生物侵蚀的耦合作用的相关研究[10].由于水工混凝土结构所处环境复杂,研究其在多因素耦合作用下的耐久性尤为重要.但目前关于生物代谢有机酸侵蚀和水流冲刷耦合作用对混凝土性能影响的研究较少,因此开展该方面的研究具有重要意义.文中根据加速试验的方法配制高浓度有机酸侵蚀液,结合水流冲刷,研究了有机酸侵蚀与水流冲刷耦合作用(以下简称耦合作用)对净浆的劣化影响,从侵蚀深度、氢氧化钙损失率、单位表面质量损失三方面进行了水泥净浆的劣化评价,并通过与单因素有机酸浸泡侵蚀(以下简称单因素作用)下的劣化对比,分析了水流冲刷对劣化的加速作用,为遭受该类侵蚀的实际工程混凝土的劣化评估与耐久性预测奠定了理论基础.

1 材料与方法

1.1 材料

采用珠江水泥厂PO42.5R水泥(成分见表1)成型40 mm×40 mm×40 mm的净浆标准试块,水灰比为0.5.标准养护28 d后脱模,编号,采用环氧树脂密封5个表面.

1.2 侵蚀液的配制及相关参数

由于大多数生物的代谢物均含乙酸、丙酸、柠檬酸、高级脂肪酸等[11- 12],鉴于高级脂肪酸含量低、常温呈固态且酸性较弱,文中使用除脂肪酸以外的其他3种有机酸配制模拟侵蚀液.有机酸种类、质量浓度、化学平衡常数及其钙盐溶解度如表2所示.有机酸侵蚀溶液按照表中质量浓度配制后,用1 mol/L的NaOH溶液调节pH=4.0(实验中动态监测侵蚀液pH值,当pH≥5时更换侵蚀溶液).流速设置为v=2.0 m/s[13],通过自吸式循环泵和流量控制计组成的水流循环装置实现.

表1 水泥的化学组成Table 1 Chemical composition of cement %

表2 侵蚀溶液相关参数Table 2 Related parameters of corrosion solution

1.3 测试方法

1.3.1 侵蚀深度的测定

通过精密切割机将试样沿轴向切成小块,在真空条件下注入环氧树脂水晶胶,待其固化后使用68、30、12.5、7.5、3.75 μm的抛光纸和3、1、0.25 μm的抛光布抛光.侵蚀深度方向上的化学元素变化采用蔡司EVO18扫描电镜自带能谱仪线扫描模式测定.再结合线采集模式得到深度方向上的钙硅比,工作电压V=20 kV,束流I=80 pA.

1.3.2 氢氧化钙含量的测定

通过精密切割机取试样侵蚀深度方向0~5 mm范围试块,破碎,研磨至93.75 μm,得到粉末样品.然后采用耐驰STA449 F3 型同步热分析仪,将粉末状样品从室温以10 ℃/min的升温速率升至1 000 ℃,并用40 cm3/min N2气氛保护获取样品的热重曲线.氢氧化钙质量分数按下式计算[15]:

wCH=mCH·MCH/MH

(1)

式中:

wCH—氢氧化钙的质量分数;

mCH—氢氧化钙水解时质量损失率;

MCH—氢氧化钙的摩尔质量;

MH—水的摩尔质量.

1.3.3 质量损失的测定

实验前全部试样在50 ℃下干燥至恒重,称量、记录、编号;试样侵蚀至t龄期后,再置于50 ℃恒温干燥箱烘至恒重.单位面积质量损失计算式如下:

mlr=(m0-mt)/S

(2)

式中:m0为初始质量,g;mt为t龄期的质量,g;S为净浆侵蚀面的面积,cm2.

2 结果与讨论

2.1 侵蚀深度演变定量分析

有机酸侵蚀和冲刷耦合作用下的侵蚀过程由化学作用、物理作用、侵蚀过程的特点所决定.化学作用即有机酸对水泥石的化学分解;物理作用包括侵蚀液在水泥浆体中的扩散渗入速率以及水流的冲刷磨蚀;侵蚀特点由生成的侵蚀层产物的溶解度决定.如水泥基材的碳酸盐[16]、硫酸盐[17]侵蚀,在侵蚀前期生成的难溶性碳酸钙、钙矾石会填充侵蚀层使其结构致密化,对侵蚀介质的向内扩散传输有抑制作用.有机酸对净浆的侵蚀过程特点,可用以下化学反应式解释(以乙酸为例):

乙酸(C2H4O2)电离平衡式(酸度系数pKa=4.76,pKa越大,酸度越低)如式(3)所示:

(3)

水化产物氢氧化钙(Ca(OH)2)和水化硅酸钙凝胶(CxSHx-0.5)的分解反应式如下:

Ca(C2H3OO)2+3H2O

(4)

CySH(y-0.5)+Ca(C2H3OO)2+3H2O

(5)

其中,x>y.

氢氧化钙的溶度积、乙酸钙络离子的稳定常数存在如下关系:

lgKsp=5.33,

lgKa=0.53,

其中:Ksp为氢氧化钙的溶度积,溶度积常数Ksp是衡量难溶电解质溶解程度的化学量,是电解质溶解平衡后各离子浓度的乘积,Ksp越大,物质越容易溶解;Ka为乙酸钙络离子的稳定常数,离子稳定常数Ka是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度,其值越大络合物越稳定.

很明显,乙酸钙络合物的稳定常数比氢氧化钙的溶度积大几个数量级,故耐酸度最低的氢氧化钙被分解后,钙离子与乙酸根离子生成稳定络合物,反应持续向右进行.当碱度降低到一定值时,水化硅酸钙凝胶也开始脱钙,聚合度降低,形成低钙硅比、低胶凝性的凝胶产物.陈传平、钟大康等[18- 19]在研究有机酸对矿物的溶解动力学中发现,弱碱性条件下,有机酸亦可溶解长石、石英、方解石等.因此,有机酸虽为弱酸,但因其羧氧具有强配位能力,故可溶解多数无机材料。

为了定量分析侵蚀速率,文中从微观的角度采用能谱法较为精确地分析了浆体侵蚀方向上钙硅元素的变化趋势,当钙硅摩尔比n(CaO)/n(SiO2)接近理论计算值3.18时,对应的深度即视为该侵蚀时间下的侵蚀深度.钙硅比的理论值计算如下:

n(CaO)/n(SiO2)=(wCaO·MSiO2)/(MCaO·wSiO2)

(6)

其中:wCaO为水泥中CaO的质量分数,MCaO为CaO的摩尔质量;wSiO2为水泥中SiO2的质量分数,MSiO2为SiO2的摩尔质量.

图1为净浆侵蚀42 d后的能谱扫描结果.由图1可见,耦合作用下试样表面裂纹多且宽、孔隙也更大,钙硅元素变化趋势显著大于单因素作用的试样.结合表3能谱分析数据,耦合作用和单因素作用的试样外部钙硅摩尔比分别为0.08和0.32,而内部未被侵蚀部分钙硅摩尔比为分别为3.12和3.19.可见耦合作用下钙的流失更为严重.

图1 净浆试样侵蚀后的能谱图Fig.1 Energy spectrum of cement pastes after erosion

针对不同龄期的试块均作能谱分析,确定侵蚀深度.根据已有研究[20],II类侵蚀-酸侵蚀对水泥基材料的侵蚀深度D与时间的平方根t1/2成正比关系,即D=kt1/2(k为侵蚀系数).故对其进行线性拟合,如图2所示.根据拟合方程,耦合作用下的侵蚀系数(k=248.27)约为单因素作用(k=91.38)的2.72倍.即2 m/s的水流冲刷可使pH=4的有机酸侵蚀液侵蚀能力提高2.72倍.

表3 净浆试样能谱分析Table 3 Energy spectrum analysis of cement pastes

图2 净浆侵蚀深度Fig.2 Erosion depth of cement pastes

在实际工程中,水工构筑物表面不断被水流冲刷磨蚀,导致表面凹凸不平,易于生物藏匿、附着.污损生物的附着量增大则又会加剧混凝土的有机酸侵蚀破坏.如此循环往复,最终导致混凝土保护层破坏、钢筋锈蚀、性能劣化.污损生物所致的有机酸侵蚀与水流冲刷是一个相互影响、相互促进的关系.

2.2 氢氧化钙损失率定量分析

通过以上侵蚀深度分析可知,实验龄期内有机酸对净浆的侵蚀深度在4 mm以内,故取试样表面0~5 mm破碎、研磨并测定样品中氢氧化钙的质量分数,研究不同侵蚀时间下,耦合作用和单因素作用对水泥净浆中氢氧化钙的分解破坏影响程度.

表4为侵蚀层氢氧化钙质量分数/质量损失率 热重定量分析结果.可看出,侵蚀时间t=42 d时,单因素作用下试样氢氧化钙质量损失率为27.36%,而耦合作用下试样的氢氧化钙质量损失率达42.00%,两者相差14.64个百分点.且随着时间的延长,该差值逐渐增大.氢氧化钙质量损失率随侵蚀时间的变化如图3.

表4 净浆试样侵蚀层氢氧化钙的含量与质量损失率变化

Table 4 Changes of content and mass loss rate of Ca(OH)2of cement pastes

侵蚀时间/d有机酸-水流冲刷CH质量分数/%CH质量损失率/%有机酸-浸泡侵蚀CH质量分数/%CH质量损失率/%019.880.0019.880.001415.0024.5517.5411.772814.6926.1116.6016.504211.5342.0014.4427.36709.5352.0612.4937.17987.8460.5611.7241.05

图3 净浆侵蚀层氢氧化钙的损失率变化Fig.3 Changes of loss ratio of Ca(OH)2 of cement pastes

由图3可见,氢氧化钙质量损失率随着侵蚀时间的延长,增长速率逐渐变小.表明侵蚀速率在后期有所减缓.这与侵蚀深度(D=kt1/2)反映的速率变化分析一致.

一般来说,影响侵蚀速率的原因有以下几个方面:①侵蚀液性质;②侵蚀性介质的流速及其与水泥基材接触的表面积大小;③侵蚀介质在水泥基材中的扩散速率以及被侵蚀离子的溶出速率.由于水流冲刷对侵蚀介质的侵蚀速率具有加速作用,故本研究认为侵蚀速率增长变缓的原因是侵蚀介质的扩散速率以及被侵蚀离子的溶出速率导致的.

净浆侵蚀劣化过程如图4所示.侵蚀前期:①初期浆体碱度较大,参与反应的氢氧化钙多;②浆体本身存在微裂纹和孔隙率较大的区域使得侵蚀优先进行;③侵蚀层薄,侵蚀介质的渗入阻力和被侵蚀离子的溶出阻力很小.而随着侵蚀的进行侵蚀层逐渐变厚,侵蚀液向内渗入路径变长,阻力增大;同样,被侵蚀的离子也要经过一定厚度的侵蚀层才能溶出,故侵蚀速率逐渐变缓.侵蚀层对侵蚀速率的抑制作用在耦合作用下程度要轻,这是因为:耦合作用下大量被解构的颗粒被水流冲刷带离浆体表面,而少部分沉积在原位;单因素作用下没有水流冲刷力的作用,松散颗粒大部分沉积在原位,少量进入侵蚀液.故水流冲刷对浆体的物理冲蚀作用可减小侵蚀层的阻力效应,加速侵蚀.

图4 净浆试样侵蚀劣化过程示意图Fig.4 Sketch of degradation process of cement paste

2.3 单位表面质量损失的变化

多方位、多角度对侵蚀劣化程度进行评价,分析不同评价指标之间的相关性,对于混凝土破坏程度的评价以及提高各种评价方法的准确性尤为重要.本研究认为,质量损失是从侵蚀对净浆试样整体影响的角度来评价劣化结果的.且单位表面质量损失不受试样尺寸影响,结果具有普遍性.故从净浆单位表面质量损失分析了不同侵蚀条件下净浆的破坏程度。

图5为净浆单位表面质量损失与t1/2的拟合曲线.由图5可见,耦合作用下的侵蚀系数(k=0.049)约为单因素作用(k=0.013)的3.77倍,大于以侵蚀深度表示的侵蚀程度.表明用单位表面质量损失来表示侵蚀程度,耦合作用下的破坏程度要更大.

侵蚀深度只是衡量了侵蚀介质对净浆的作用深度,而单位表面质量损失反映了综合的破坏程度,损失量不仅包含了分解流失的CaO也包含被流水带走的失去胶结性的松散侵蚀产物及被剥落的颗粒.单位表面质量损失可以充分体现耦合作用下有机酸侵蚀液的化学作用和水流冲刷的物理作用,本研究认为该指标更适用于酸侵蚀与水流冲刷耦合作用下水泥基材料的性能劣化评价.

图5 净浆单位表面质量损失Fig.5 Quality loss per unit surface of cement pastes

3 结论

(1)有机酸侵蚀与水流冲刷耦合作用下,净浆表面开裂严重,裂缝宽且深.侵蚀深度与时间t1/2呈正比,侵蚀系数是单因素有机酸浸泡侵蚀作用下的2.72倍,即水流冲刷会加速有机酸的化学侵蚀.有机酸侵蚀与水流冲刷破坏相互影响,相互促进.

(2)一定厚度的侵蚀层对侵蚀液向内渗入及溶出的钙离子向外扩散有抑制作用,故氢氧化钙损失率随时间的延长逐渐增大,但损失速率逐渐减缓.

(3)有机酸侵蚀与水流冲刷耦合作用下的单位表面质量损失是单因素有机酸浸泡侵蚀的3.77倍,大于以侵蚀深度表示的侵蚀程度,充分体现了耦合作用下有机酸侵蚀的化学作用和水流冲刷的物理作用,更适用于耦合作用下水泥基材料的劣化评价.

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