非酶褐变对食品质量的影响及其控制技术研究进展

孙浩月，刘洋锋，温欣冉，张　卉

（沈阳化工大学 制药与生物工程学院，沈阳 110142）

非酶褐变是食品在加工和贮藏过程中发生的褐变反应，主要包括美拉德反应、焦糖化作用、抗坏血酸褐变和酚类自动氧化褐变。非酶褐变的机制非常复杂，不仅与参加反应的糖类及氨基酸、蛋白质等氨基化合物的种类和结构有关，还与反应温度、贮藏条件、氧分压、水分活度、是否存在金属离子等外界因素有关。深入研究这些因素对非酶褐变的影响，有助于在食品生产中控制褐变的发生，提高产品质量和安全性，对于食品工业有着重大的现实意义。

1　非酶褐变的反应机理

1.1　美拉德反应

美拉德反应（Maillard Reaction）是非酶褐变反应的一种，其反应机理是还原糖与氨基酸、蛋白质之间发生缩合、聚合等反应而生成类黑精色素的复杂反应。美拉德反应分为3个阶段：一是开始阶段，还原糖或蛋白质中的自由氨基发生失水缩合反应，生成N-葡萄糖基胺，再经Amadori重排反应生成1-氨基-1-脱氧-2-酮糖；二是中间阶段，1-氨基-1-脱氧-2-酮糖根据pH的不同发生降解；三是终了阶段，反应过程中生成的醛类、酮类等分子均不稳定，又会发生缩合反应而产生醛醇类及脱氮聚合物类。

1.2　焦糖化作用

焦糖化作用（Caramelization）是指糖类在没有含氨基化合物存在时受热而发生一系列失水聚合反应而形成黑褐色物质的现象。温和加热或初期热分解能引起糖异头移位，改变环的大小，以及导致原来的糖苷键断裂和新的糖苷键形成。大多数热分解反应能引起糖分子脱水，把双键引入糖环，产生不饱和环中间体（如呋喃）。产物中的共轭双键具有光吸收现象而产生颜色。不饱和环常发生聚合，生成有颜色的聚合物，从而使食品产生色泽和风味。通常焦糖化作用产生的成分可为两类，即糖脱水后产生的聚合物（焦糖）和热降解产生的醛、酮、酚等物质。

1.3　抗坏血酸褐变

抗坏血酸具有酸性和还原性，自身易发生氧化反应。抗坏血酸的氧化有两种途径：一是有氧条件下抗坏血酸被氧化，形成脱氢抗坏血酸，再脱水形成2，3-二酮古洛糖酸，最终形成可参与美拉德反应的最终阶段的还原酮。二是在体系中存在氧化还原电位比抗坏血酸更高的成分时，抗坏血酸会因失氢而被氧化，生成脱氢抗坏血酸或抗坏血酸酮式环状结构；在有水存在时，抗坏血酸酮式结构开环并进一步脱羧、脱水，形成醛和还原酮类物质。上述物质均会参与美拉德反应，生成含氮的褐色物质。

1.4　酚类褐变

有些食品中含有丰富的酚类成分，如绿茶中多酚类含量高达30%以上。酚类不仅可以发生酶促褐变，也能发生非酶褐变。酚类的非酶褐变即酚羟基易被氧化而生成深色物质。在碱性、高温和潮湿条件下，食品中的酚类均易发生自动氧化而使食品颜色加深。

2　非酶褐变对食品质量的影响

非酶褐变反应产物主要有挥发性和非挥发性两大类物质。非酶褐变反应和非酶褐变反应产物均对食品品质有重要影响。

2.1　非酶褐变导致食品营养物质损失

2.1.1氨基酸的损失参与美拉德反应的氨基酸或蛋白质会生成各种亚胺类物质，从而引起氨基酸的损失，含有游离ε-氨基的赖氨酸对美拉德反应最为敏感，其次为碱性的L-精氨酸和L-组氨酸。此外，羰氨反应的中间产物二羰基化合物与氨基酸发生斯特勒克降解，也会造成氨基酸的损失。

2.1.2糖和维生素C的损失还原糖及维生素C在非酶褐变反应中作为反应物会转化成各种中间产物和终产物，引起其营养价值降低或完全消失。

2.1.3矿质元素的生物有效性下降有学者将氯化锌与氨基酸和葡萄糖共热发生美拉德反应，发现无机锌转化成了高分子锌化合物。进一步的动物试验表明，用美拉德反应产生的结合锌的生物有效性远低于氯化锌。

2.2　非酶褐变对食品安全的不利影响

非酶褐变会产生一些对人体有害的产物。大量研究表明，美拉德反应产生的D-糖胺会造成DNA损伤，并会破坏胶原蛋白结构，甚至引起疾病形成和机体老化。

3　影响非酶褐变反应的因素

3.1　还原糖

还原糖是美拉德反应必需的反应物之一，还原糖的种类会影响美拉德反应。研究表明，在各种羰基化合物中，褐变速率由高到低依次为α-己烯醛、α-双羰基化合物、酮。

3.2　氨基酸

不同的氨基酸发生美拉德反应的反应速率、终产物组成和香气特征也有较大差异。碱性氨基酸易褐变；氨基在ε-位或末端者比在α-位更易褐变；甘氨酸与葡萄糖在180℃反应可产生焦糖香气，而此条件下缬氨酸却产生巧克力香气。

3.3　水分

美拉德反应需要有一定水分存在的条件下才能发生。美拉德反应速率与水分含量与有关。一般水分含量高于10%时反应才能发生；水分含量在10%～25%范围内时，美拉德反应速率随水分含量的增加而升高。

3.4　pH 值

一般随着pH值升高（3～10）美拉德反应速率也呈升高趋势。在偏酸性条件下，美拉德反应的中间产物N-葡萄糖胺容易被水解，造成反应速率降低。

3.5　加工温度与时间

加工工艺对美拉德反应也有影响。随着加工温度的上升反应速率加快。过高的温度会导致食品中氨基酸和糖类遭到破坏，而且可能产生对机体有害的物质，从而影响食品的安全性。

4　非酶褐变控制技术及研究进展

4.1　经典非酶褐变控制技术

非酶褐变的反应机理十分复杂，涉及众多的中间产物，产生的终产物结构尚未完全研究清楚。此外，由于影响非酶褐变反应的因素众多，因而有效抑制其发生必须采用多种措施协同作用。控制非酶褐变反应一般可采取以下方法：1）降低温度。降低温度可减缓褐变反应速率，因此采用相对低的加工温度以及低温储藏可减轻褐变程度，延缓褐变发生。2）亚硫酸盐处理。糖类的羰基与亚硫酸根可发生加成反应，进一步与氨基反应的产物不能生成西夫碱，从而抑制褐变发生。3）改变pH值。美拉德反应在偏碱性条件下较易进行，因此降低pH值可以控制褐变反应。4）降低产品浓度。适当降低产品浓度，可以使褐变速率降低。5）使用不易褐变的糖类。由于羰氨反应需要游离羰基，所以可用蔗糖代替还原糖。6）发酵法和生物化学法。有些食品含糖量甚微，可加入酵母发酵除糖。如蛋粉和脱水肉末的生产中就采用此方法。7）加钙盐。氨基酸可与钙结合成不溶性化合物，从而防止褐变反应发生。

4.2　现代新型控制非酶褐变技术

随着科技的进步和非酶褐变机理研究的深入，非酶褐变控制技术不断发展，很多新方法不断涌现。具体可分为以下5类：1）使用新型天然抗氧化剂。王健利用天然抗氧化剂VB-Na除去啤酒中的溶解氧和金属离子，从而防止多酚类物质的氧化聚合，也消除了金属离子的催化作用，达到阻止双乙酰回升、提高啤酒稳定性和质量的效果。2）中温协同超高压。椰肉原浆经过不同的处理后，随着贮藏时间的延长，可溶性固性物和pH值不断下降，非酶褐变指数、过氧化值和总色差值却不断上升。在相同贮藏温度下，有学者采用中温协同超高压间歇杀菌方式，不仅能较好地维持椰肉原浆的品质，还抑制了微生物的大量繁殖，进而延缓了褐变反应的发生。3）改进食品的包装材料。荔枝汁在一种新型聚乳酸可再生生物降解材料瓶中时，其L-抗坏血酸的降解速率最高，其次是在聚对苯二甲酸类塑料瓶和复合材料中。包装材料阻隔性能不同，进入容器内部的透过氧量也不同，导致荔枝汁中的溶解氧浓度有所差异。如果存在溶解氧，就会引起L-抗坏血酸的降解和酚类物质氧化聚合，使荔枝汁发生非酶褐变。因此，在选择食品包装材料时，不仅要求材料健康无公害，还要求对氧气阻隔性能高。4）超声波处理。在一些食品体系中可利用超声波处理食品以延长保质期。超声波的热效应虽然很小，但连续的超声处理会使食品发生非酶褐变，褐色物质随处理时间的增加而增多。有学者研究发现，不同时间的超声波处理对黄花菜过氧化物酶的活力、色泽、褐变度、抗坏血酸含量、叶绿素及5-羟甲基糠醛含量等指标均有影响。超声波短时间处理使抗坏血酸含量、叶绿素含量提高，褐变度与5-羟甲基糠醛含量降低，色泽较好，褐变程度较低。5）复合褐变控制技术。联合使用各种褐变控制技术，往往可达到良好的效果。例如，在对马铃薯全粉防褐变的研究中，采用热烫、烘干工艺调整和亚硫酸钠溶液结合的方式，可使马铃薯全粉褐变程度最低。

5　非酶褐变控制技术发展方向

今后关于非酶褐变反应的研究方向为：1）运用先进分析检测技术明确非酶褐变的机理和反应途径。随着分析检测技术的飞速发展，气质连用、液质联用、傅里叶变换红外光谱、核磁共振等高效精密检测技术越来越广泛地应用于食品研究中。在美拉德反应研究中，现代检测手段的运用使得实时监测美拉德反应过程中各成分变化、食品结构与组成物质间的相互作用成为可能，能够对美拉德反应的机理及途径了解得越来越深入。2）研究L-抗坏血酸对不同种类氨基酸非酶褐变反应的不同影响，L-抗坏血酸自降解可能反应机理，以及L-抗坏血酸生成挥发性物质的生成机理。这些研究结果将会为L-抗坏血酸进行后期的非酶褐变反应提供基础数据和理论依据，并为食品工业中风味物质和褐色物质的生成控制提供技术支持。3）新型热加工方式导致的美拉德反应受到关注。一些产物的代谢速度慢，会在人体器官中集聚，因此有必要从工艺角度去探究不同的加热方式对非酶褐变的影响。目前非酶褐变的研究大多集中于传统热加工方式，而近年来发展起来的微波加热、欧姆加热等新型食品热加工方式很少涉及，这些热加工也会不同程度地引起美拉德反应。

6　结语

近年来，随着对非酶褐变反应研究的深入，发现此类反应既产生有害物质，同时也产生抗氧化物质。未来将进一步明晰非酶褐变产物生成的机理，以实现对该类反应的人工调控，使其在食品加工中更好地发挥作用。

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