2,8-二硝基-6氨基嘌呤的合成与表征

齐 铭，刘玉存，荆苏明，贺倩倩，杜黎小松



2,8-二硝基-6氨基嘌呤的合成与表征

齐 铭，刘玉存，荆苏明，贺倩倩，杜黎小松

（中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051）

以生物体内普遍存在的腺嘌呤为原料，通过一步硝化反应以79.1%的产率合成了新的含能化合物2,8-二硝基-6氨基嘌呤，并用IR、1H NMR、13C NMR和元素分析对化合物进行表征；采用DSC研究了其热行为；基于B3LYP/6-311+G(,)方法计算了化合物的理论密度、标准生成焓，并通过Kamlet-Jacobs经验公式对其爆速、爆压进行了理论计算。结果表明：2,8-二硝基-6氨基嘌呤具有良好的热安定性，理论密度为1.727g/cm3，生成焓为287.618kJ/mol，爆速为8.139km/s，爆压为28.66GPa，是一种良好的钝感含能化合物。

2,8-二硝基-6氨基嘌呤；合成；表征；性能；含能化合物

为了寻找高能量、低感度的含能材料，高氮含能化合物受到广泛关注[1-5]。嘌呤是含有4个氮原子的杂环化合物，含氮量超过46%，是活跃在生命前沿的重要化合物[6-9]，但在含能材料领域对其研究较少。鉴于嘌呤具备较高的含氮量，其环上4个氢原子容易被取代，可以用含能基团修饰，因而是合成高能钝感含能化合物的良好主体结构[10]。本研究选择以生物体中普遍存在的腺嘌呤为原料，对其进行硝化，得到了一种新的含能化合物2,8-二硝基-6氨基嘌呤，实现了基于原生态化合物，通过简单、高效的方式获得含能化合物的突破。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：HH-6数显恒温水浴锅，金坛市杰瑞尔电器有限公司；HCT-1型差示扫描量热仪，北京恒久科技有限公司；Perkin Elmer Spectrum 100红外光谱仪，美国铂金埃尔默股份有限公司；Vario M-CUBE型元素分析仪，德国 Elementar 公司；Bruker Avance 400MHZ数字化核磁共振谱仪，瑞士Bruker公司；

试剂：浓硫酸（98%），发烟硝酸，成都市科龙化工试剂厂；腺嘌呤，上海阿拉丁生化股份有限公司；去离子水，自制。

1.2 合成路线

2,8-二硝基-6氨基嘌呤的合成路线如图1所示。

图1 2,8-二硝基-6氨基嘌呤的合成路线

1.3 实验过程

将腺嘌呤（1.35g，0.01mol）溶于20mL浓硫酸于100mL三口烧瓶中，冰水浴下，滴加5mL发烟硝酸，滴加过程温度低于10℃；滴毕，将烧瓶转移至水浴，缓慢升温至80℃，反应持续2h；将反应液缓慢倒入50mL冰块中，得到棕黄色溶液，过滤，干燥，得到淡黄色固体1.78g，收率79.1%。IR(KBr，cm-1)：3 329，3 119，1 683，1 576，1 339，1 315，1 227，1 004，901，771，537；1H NMR（DMSO，400M）δ：9.058，8.882，8.498；13C NMR（DMSO，400M），δ：151.296，149.589，145.596，143.920，115.723；元素分析（C5H3O4N7，%）：计算值：C26.7，H1.3，O28.4，N43.6；实测值：C27.3，H1.9，O29.6，N41.2。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

2,8-二硝基-6氨基嘌呤的红外光谱如图2所示。图2中3 329cm-1，3 119cm-1为N-H2的伸缩振动；1 683cm-1为N=C的弯曲振动；1 576cm-1为N-O的伸缩振动；1 339cm-1，1 315cm-1处为C-N的伸缩振动，表明合成化合物含有-NH2，-NO2等官能团，与目标化合物结构相符。

图2 2,8-二硝基-6氨基嘌呤的红外光谱图

2.2 核磁共振分析

2,8-二硝基-6氨基嘌呤的核磁共振氢谱图如图3所示。图3中核磁共振1H NMR（DMSO,400M）光谱中9.085和8.882是-NH2上的两个H原子的峰； 8.493是嘌呤环的H原子的峰；2.508是氘代试剂DMSO的溶剂峰，由此证明产物为2,8-二硝基-6氨基嘌呤。

图3 2,8-二硝基-6氨基嘌呤的核磁共振H谱图

2.3 热分析

采用升温速率为10℃/min，得到2,8-二硝基-6氨基嘌呤的DSC曲线，如图4所示。由图4可知，2,8-二硝基-6氨基嘌呤熔点峰温为182.5℃，分解放热峰温度为240.3℃，表明2,8-二硝基-6氨基嘌呤具有良好的耐热性。

图4 2,8-二硝基-6氨基嘌呤的DSC曲线

2.4 爆轰性能计算

运用Gaussian 09 程序[11]，在B3LYP/6-311+G(,)水平下对化合物结构进行优化，得到其在势能界面上的稳定结构，并设计等键反应计算生成焓；采用Monte-Carlo[12]方法计算体积，进一步得到理论密度；基于理论密度和生产焓，运用Kamlet-Jacobs[13]公式预测了爆速和爆压。得到结果分别为：理论密度1.727 g/cm3，生成焓287.618kJ/mol，爆速8.139km/s，爆压28.66GPa。

2.5 感度测试

采用特性落高法，按照GJB 722A-97 炸药实验方法方法601.3[14]，进行撞击感度测试。测试条件为：落锤质量（2.500±0.002）kg，药量（35±1）mg，环境温度10~35℃，相对湿度不大于80%。表1为2,8-二硝基-6氨基嘌呤与TNT的撞击感度测试结果。

表1 2,8-二硝基-6氨基嘌呤与TNT的撞击感度

Tab.1 Impact sensitivity resuIt of 2,8-dinitro-6-aminopurine and TNT

从表1可以看出，2,8-二硝基-6氨基嘌呤的撞击感度为189.3cm，明显高于TNT(157.2cm)。结果表明，2,8-二硝基-6氨基嘌呤是一种钝感含能材料。

3 结论

（1）以腺嘌呤为原料，通过一步硝化得到新的化合物，产率为79.1%，经过红外光谱、核磁共振和元素分析表征确定产物为目标化合物2,8-二硝基-6氨基嘌呤；（2）热分析、爆轰性能计算和感度测试结果表明，该化合物具有良好的热安定性，爆速为8.139km/s，爆压为28.66GPa，撞击感度为189.3cm，比TNT钝感，其爆轰性能良好，是一种钝感的含能化合物，可用于钝感引发药、传爆系统以及特殊弹药的主装药等；（3）该方法以生物体内普遍存在的化合物为原料，通过简单有效的方式，成功合成了含能化合物，实现了以原生态物质转化为含能材料的目的。

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Synthesis and Characterization of 2,8-dinitro-6-aminopurine

QI Ming，LIU Yu-cun，JING Su-ming，HE Qian-qian，DU Li-xiaosong

（School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan，030051)

A new energetic material, 2,8-dinitro-6-aminopurine, was synthesized in yield of 79.1%nitration, by use of adenine. Its structure was characterized by IR,1H NMR,13C NMR and elemental analysis. Its thermal behavior was studied by DSC. Theoretical density and standard enthalpy of formation of the compound were calculated based on B3LYP/6-311+G(,) method, as well as the detonation velocity and detonation pressure of the compound were estimated by Jacobs-Kamlet formula. The results show that the compound has better thermal stability, its theoretical density is 1.727 g/cm3, and enthalpy of formation is 287.618kJ/mol. Meanwhile, its detonation velocity is 8.139km/s, the detonation pressure is 28.66GPa. The study showed that it is a good insensitivity energetic compound.

2,8-dinitro-6-aminopurine；Synthesis；Characterization；Performance；Energetic compound

TQ560.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.06.006

1003-1480（2017）06-0023-03

2017-09-13

齐铭（1991 -），男，在读硕士研究生，主要从事含能材料合成与研究。

国家自然基金委员会和中国工程物理研究院联合基金（NO.U1330135）。