国内CPVC共混研究最新进展

周 能，李 飞，张 遵

（1.中国平煤神马集团职业病防治院，河南 平顶山 467000；2.中国平煤神马集团炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室，河南 平顶山 467000；3.河南神马氯碱发展有限责任公司，河南 平顶山 467000）

国内CPVC共混研究最新进展

周 能1，李 飞2，张 遵3

（1.中国平煤神马集团职业病防治院，河南 平顶山 467000；2.中国平煤神马集团炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室，河南 平顶山 467000；3.河南神马氯碱发展有限责任公司，河南 平顶山 467000）

介绍了近年来国内氯化聚氯乙烯（CPVC）共混改性的研究状况，重点综述了CPVC/聚氯乙烯（PVC）、CPVC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、CPVC/甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）、CPVC/丙烯酸酯共聚物（ACR）、CPVC/氯化聚乙烯（CPE）、CPVC氯化接枝改性等几种共混体系研究的最新进展。

氯化聚氯乙烯（CPVC）；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）；丙烯酸酯（ACR）；氯化聚乙烯（CPE）；共混；进展

氯化聚氯乙烯（CPVC）树脂是由聚氯乙烯（PVC）树脂氯化而成，其氯元素质量分数可由原来的 56.7%上升到63%～68%，最高可达 73.2%。由于PVC分子结构中含有不饱和键（双键），在其链中引入氯后，随着氯元素质量分数的增加，分子间的作用力增强，从而提高了CPVC树脂的软化温度和机械性能。与PVC和其他树脂相比，CPVC树脂在较高温度下仍具有很好的耐酸、耐碱及耐化学药品性能；其抗拉强度是PVC树脂的1.5倍，玻璃化温度比通用PVC树脂高50℃左右，维卡软化点提高20～40℃，可在100℃左右长期使用。由于CPVC树脂在耐蚀性、耐热性、耐老化性及阻燃自熄性等方面远优于PVC树脂，其应用领域更广泛，包括塑料、建材、医学、电气、农业、橡胶、轮船、颜料、造纸、包装、纺织、涂料、钢材等，目前其在管材方面的应用量最大[1～3]。

CPVC在实际应用中也存在相应的缺点，如刚性较大但韧性不足、熔体熔融黏度高、制品热稳定性较差、加工成型温度范围窄（180～190℃）、容易发生热分解等。因此，近几年对CPVC的研究大多是集中在降低熔体的黏度、改善熔体的热稳定性与加工性能等方面。例如：通过在CPVC中添加ABS、CPE、MBS、ACR等改性剂以及通过接枝改性等来提高体系的冲击强度，改善CPVC树脂的加工性能及降低体系熔体粘度[4，5]。

1 CPVC/ABS

ABS树脂是聚丁二烯橡胶与丙烯腈、苯乙烯生成的接枝共聚物和苯乙烯一丙烯腈游离共聚物（SAN）的混合物，其中聚丁二烯为分散相，SAN为连续相。该结构使得ABS树脂具有更优异的性能，广泛应用于汽车工业、机械工业、电子电器工业、纺织工业、仪器仪表工业和建筑工业等。近年来，世界各国对家用电器类产品阻燃性能的要求日益苛刻，而大量用于这类产品的ABS本身不能阻燃。ABS树脂含有侧苯基、氰基和不饱和双键，与许多聚合物都有比较好的相容性，这为ABS的共混改性创造了有利条件[6]。

陈斌[7]等合成了一系列不同核壳比的ABS改性剂，该文章将不同核壳比的ABS改性剂与CPVC树脂熔融共混制得CPVC/ABS共混物。研究ABS核壳比对CPVC/ABS共混物结构与性能的影响。结果表明，CPVC与接枝SAN不相容；扫描电子显微镜发现，在CPVC基体中分散最好的是ABS3，而ABS1和ABS5有不同程度的聚集；力学测试显示，CPVC/ABS共混物的冲击性能随核壳比增大先增大后减小，拉伸强度无明显变化。

马军[8]等研究了氯化聚氯乙烯（CPVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和氯化聚乙烯（CPE）三元共混体系的组成与性能之间的关系。结果表明，ABS可有效降低CPVC/ABS/CPE三元共混体系的平衡扭矩，促进CPVC的塑化，缩短塑化时间，从而改善CPVC的加工性能。

张新华[9]等人研究了ABS树脂对CPVC/ABS共混物的加工性能和力学性能的影响。结果表明，随着ABS含量的增加，共混物的拉伸强度降低、维卡软化点和熔体黏度下降，冲击强度得到明显改善。

周婷婷[10]等通过调整共聚单体的组成（St/AN），以及聚丁二烯与共聚单体的投料比，合成了一系列具有不同核壳比和接枝共聚组成的ABS接枝共聚物。将其与氯化聚氯乙烯树脂熔融共混，研究了CPVC/ABS共混物的性能和形态结构。结果表明，SAN共聚物和CPVC为不相容体系，但当SAN共聚物中AN含量为20%～25%时，两者之间表现出较强的相互作用。CPVC/ABS共混物的力学性能和形态结构显著地依赖于SAN共聚物中，AN含量和ABS接枝共聚物的核壳比，当AN含量为20%～25%、核壳比为40/60时，ABS橡胶粒子能均匀地分散在CPVC基体树脂中，该共混物表现出良好的冲击韧性。

袁茂全[11]等研究了ABS含量对CPVC/ABS/丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）及CPVC/ABS共混体系耐热性能、力学性能以及阻燃性能的影响。结果表明，在CPVC/ABS/AS三元共混体系中，当ABS含量由零增加到30%时，共混体系的冲击强度增强，由11.5 kJ/m2上升至 39.1 kJ/m2；在 CPVC/ABS 二元共混体系中，当ABS含量由零增加到25%时，共混体系的冲击强度增强，由 11.1 kJ/m2上升至 52.6 kJ/m2，随着ABS含量的增加其拉伸强度、弯曲强度和维卡软化点下降；共混体系的阻燃性能与CPVC用量密切相关，在 CPVC∶ABS（或 ABS+AS）=6∶4 时，共混体系的极限氧指数达到了31%。

皮红[12]等研究了CPVC/ABS共混体系汇总ABS用量对CPVC加工性能的影响。结果表明：（1）在CPVC树脂中加入ABS，能有效降低塑化温度；（2）塑炼过程中，随着ABS树脂用量的增加，CPVC/ABS共聚物的平衡转矩降低，熔体温度下降，塑化时间缩短；（3）共混体系的热稳定性随着ABS用量的增加而提高；（4）ABS用量小于25份时，对共混体系的耐热性影响不大；大于25份后，CPVC/ABS共混体系的耐热性随ABS用量的增加而下降。

2 CPVC/MBS

MBS树脂是由甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丁二烯（BD）、苯乙烯（St）组成的三元共聚物，在粒子微观形态上具有典型的“核-壳”结构。正是由于MBS树脂的这种特殊结构，使得MBS树脂具有良好的高抗冲击性能、表面光洁性能、透明性能和易加工性能，因此多用作聚氯乙烯等塑料的改性剂。

程驰[13]制备了MBS/CPVC/ABS复合材料。通过扫描电镜（SEM）观察和力学性能测试研究了MBS用量对MBS/CPVC/ABS复合体系力学性能及加工流变性能的影响。结果表明，在改善CPVC树脂性能的CPVC/ABS体系中加入MBS可以起到增容作用，当加入量为6 phr时，材料的冲击强度较强，断裂伸长率较大，刚性下降，韧性得到提高；加工扭矩略有增加，塑化时间变短，材料的加工性能得到提高。MBS添加到CPVC/ABS共混体系中，能更好地改善材料的脆性和加工性能。

王艳芳[14]等，采用差示扫描量热仪和HAAKE流变仪研究了甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物（MBS）对CPVC凝胶化性能及流变性能的影响，并对CPVC/MBS共混物的耐热性能、力学性能、微观形貌进行了系统研究。结果表明，MBS能改善CPVC树脂的加工性能。随着MBS含量的增加，共混物的凝胶化度得到极大的提高，塑化时间明显缩短，平衡扭矩上升，平衡温度大幅上升。MBS用量为6份时，CPVC/MBS共混物的综合性能最佳。

柯伟席[15]等，对甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯腈共聚物（MBS）增韧CPVC的冲击性能进行了研究。结果表明，MBS能显著提高CPVC的冲击强度，其中，MBS对CPVC树脂体系增韧效果最为显著，添加10份MBS的CPVC，其冲击强度较未添加MBS增韧剂的提高了48.8%。增韧剂的加入使体系的拉伸强度降低、维卡软化点下降，其中，MBS维卡软化点降低得最少，为118.7℃，与未添加增韧剂的CPVC体系相比较只降低了1.9℃。增韧剂的加入对CPVC体系的加工性能有影响，添加10份MBS时，材料的综合性能较好。

滕谋勇[16]等采用DSC（差示扫描量热法）分别侧定了抗冲改性剂MBS、ACR对CPVC凝胶化性能的影响，对CPVC/MBS和CPVC/ACR共混物的力学性能、耐热性能进行了系统研究。结果表明，加入MBS、ACR均能极大地提高CPVC的凝胶化度，改性剂用量相同的情况下，共混物的凝胶化度差别不大；共混物的冲击强度均能大幅提高，MBS用量3～6份、ACR为6～9份对CPVC的增韧效果较好，MBS用量为3～6份时共混物的性能更优，成本更低。

3 CPVC/PVC

由于PVC分子量相对CPVC较小，因此将PVC与CPVC共混后，PVC可作为CPVC的流动改性剂使用，同时由于CPVC具有优良的耐高温性能，将CPVC与PVC共混后不但可以改善CPVC的加工性能，而且还可以显著提高PVC的耐热性能[17]。

康远琪[18]研究了氯化聚氯乙烯（PVC-C）/聚氯乙烯（PVC）/抗冲击改性剂（CPE/ACR）共混体系对埋地式高压电力电缆PVC-C护套管的维卡软化温度和力学性能的影响。结果表明，在基础配方不变的情况下，PVC-C/PVC共混体系中，随着PVC-C含量的增加，管材的维卡软化温度提高，抗冲击性能下降；在PVC-C/PVC配比不变的情况下，冲击改性剂CPE（氯化聚乙烯）和抗冲ACR（丙烯酸酯类共聚物）的加入份数的提高，管材的抗冲击性能提高，维卡软化温度降低。

陈斌[19]等，采用乳液聚合技术合成了一系列不同PB橡胶粒径的ABS核壳改性剂，将其与CPVC、PVC共混，考察了CPVC/PVC/ABS共混物的结构与性能。扫描电子显微镜分析其形态结构表明，共混物中ABS分散受PB橡胶粒径影响，PB橡胶粒径为113 nm的ABS在CPVC中分散最均匀。动态力学分析表明，CPVC与PVC比例为90/10时，CPVC/PVC共混物部分相容，CPVC/PVC/ABS共混物也是部分相容，力学性能测试表明：随着PB橡胶粒径的增大，共混物的冲击强度先增大后减小，拉伸强度无明显变化。

马玫[20]等，研究了不同组成CPVC/PVC的外观、阻燃消烟性、耐热性以及力学性能和物理性能，文章结果表明：（1）CPVC的热稳定性较差，即使在PVC中添加少量的CPVC树脂，也会因脱HCl分解变色而影响共混物的外观；（2）只有CPVC质量分数大于60%时才能有效地改善CPVC/PVC共混物的阻燃消烟性、耐热性；（3）CPVC/PVC的共混比例对共混物的拉伸性能影响不大，CPVC质量分数在40%～50%时共混物的冲击性能较好。

贾华伟等[21]，研究了CPVC/PVC合金的力学性能、加工性能、微观结构和热稳定性，结果表明：（1）当m（PVC）∶m（CPVC）=68∶30 时，两者的分散性较好；（2）随着CPVC/PVC共混体系中CPVC含量的增加，共混体系的塑化时间增加，到塑化完成后，转矩没有明显的变化；（3）随着CPVC/PVC共混体系中CPVC含量的增加，试样的100%定伸强度、最大强度、定荷伸长、断裂强度等均呈递增趋势，在 m（PVC）∶m（CPVC）=68∶30时性能最佳；（4）随着CPVC/PVC 共混体系中CPVC含量的增加，试样的断裂伸长率和缺口冲击强度逐渐降低，耐热性明显提高。

李文辉等[22]，研究了纳米CaCO3对CPVC/PVC共混物性能的影响。结果表明，随着纳米CaCO3含量的增加，共混物的耐热性和冲击强度都逐渐提高，但弯曲强度和拉伸强度则呈下降趋势。

4 CPVC/CPE

氯化聚乙烯（CPE）是由高密度聚乙烯氯化而成的高分子材料，具有优良的耐低温性、耐候性能及电气性能、耐化学药品性、耐臭氧性、耐油性；阻燃性，还具有良好的加工流动性和与其他塑料和橡胶良好的相容性。作为橡胶与塑料的优良添加剂和改性剂，CPE可以应用于CPVC制品的冲击改性，生产屋面防水卷材、矿用阻燃运输带、电线电缆、磁性橡胶、输油输酸胶管等。随着CPE改性CPVC制品应用领域的不断拓展，CPE的用途将越来越广[23]。

王健[24]研究了CPE用量对CPVC体系力学性能、耐热性能和加工性能的影响。结果表明：（1）CPE与CPVC的相容性较好，可提高CPVC体系的韧性，但是会降低其耐热性能和刚性；（2）CPE可降低CPVC体系的熔体黏度，延迟共混体系塑化，改善加工性能；（3）采用CPE作为冲击改性剂，可生产出符合国家标准的CPVC管材，降低配方成本。

谢滨[25]等，采用机械共混法制备了CPVC/ACS/CPE复合材料，考察了CPE和ACS用量对材料耐热性能、力学性能、抗老化性能和阻燃性能的影响。结果表明：（1）随着CPE和ACS用量的增加，CPVC/ACS/CPE复合材料的冲击强度增加、维卡软化温度、拉伸强度下降，其阻燃性能略有降低，但仍达到难燃级；（2）ACS与相同用量的ABS相比，ACS可明显改善CPVC复合材料的抗老化性能与阻燃性能。

韩健[26]等，研究了有机刚性粒子聚苯乙烯（PS）对CPVC/CPE共混体系力学性能、加工性能和耐热性的影响，并通过调整配方及工艺，进而优化CPVC制品的性能，结果表明：（1）随着CPE用量的增加，共混体系的缺口冲击强度得到提高，拉伸强度降低，耐热性的变化较小；（2）采用PS对CPVC进行改性，CPVC/CPE体系的加工性能明显得到提高；（3）当PS为5份、CPE为9份、CPVC为100份时，共混体系具有优良的力学性能和加工性能，并且保持了较高的耐热性。

陈雪萍[27]等，先采用CPE对CPVC进行抗冲击改性，将改性后的CPVC与PVC进行共混，研究了CPVC/PVC配比对共混物力学性能、耐热性及加工性能的影响，结果表明：（1）用CPE改性CPVC后，冲击性能得到提高，冲击性能随着CPE用量的增加而增加；（2）CPVC/PVC共混物的耐热性约在m（CPVC）∶m（PVC）=50∶50 处出现拐点，前后两段基本为线性关系上升；（3）随着CPVC用量的增加，CPVC/PVC共混物的弯曲强度、拉伸强度得到提高（基本为线性关系），断裂伸长率、冲击强度下降。（4）随着CPVC用量增加，共混物的塑化时间变短、平衡转矩增加、塑化能力增强；但随着PVC用量的增加，共混物的流动性获得提高，转矩下降，加工性能得到改善。

5 CPVC/ACR

ACR是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯经种子乳液聚合得到的热塑型接枝聚合物，主要用作PVC和CPVC硬制品的抗冲改性剂，可以改善PVC和CPVC制品的加工性能和抗冲击性能。ACR类抗冲改性剂属于核-壳结构共聚物，该共聚物的核是一类低度交联的丙烯酸酯类橡胶聚合物，其壳是甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。该结构的改性剂常通过加入典型的交联单体进行交联，“核芯”具有很好的弹性，该结构的“壳层”是具有较高玻璃化温度（Tg）高聚物，粒子间容易分离，可较为均匀地分散至PVC和CPVC基体中并能和PVC和CPVC基材相互作用，因而这类改性剂即可改进抗冲击性能外，还起类似ACR加工助剂的作用，促进PVC和CPVC树脂的塑化和凝胶化[28～31]。

王艳芳[32]等，采用差示扫描量热法和HAAKE流变仪研究了不同用量的ACR改性氯化聚氯乙烯（CPVC）的流变性能及凝胶化性能、耐热性能、综合力学性能、微观形貌对ACR改性CPVC进行系统研究。结果表明，ACR的加入能极大地提高CPVC树脂的凝胶化度，促进塑化，改善CPVC树脂加工性能，ACR用量6～9份，对CPVC树脂的增韧效果较好。

董辰光[33]等，使用丙烯酸酯共聚物（ACR）作为氯化聚氯乙烯（CPVC）的改性剂，使用超微细石墨粉体做填料，制备了具有导热性能的共混材料。实验结果表明：当材料的配比为CPVC/ACR＝100/12时，维卡耐热温度能够保持135℃，拉伸强度51 MPa，缺口冲击强度 12.5 kJ/m2。

郑力行[34]等，研究了抗冲击改性剂丙烯酸酯共聚物ACR对氯化聚氯乙烯（CPVC）耐热性能、力学性能、微观结构及加工性能的影响。结果表明：（1）当抗冲击改性剂ACR用量大于5 phr时，CPVC材料的冲击性能明显改善，拉伸强度下降，韧性提高；（2）随着ACR的加入，材料刚性下降，热变形温度降低，因此使用ACR时应综合考虑其用量；（3）ACR的加入可在一定程度上改善体系的加工性能。

许盛光[35]研究了CPVC/PVC/ACR三元共混材料的物理力学性能。结果表明，共混材料的拉伸屈服强度和维卡软化温度随CPVC用量的增加而增加；当ACR为6～8份时，可明显改善共混材料的冲击性能。

6 CPVC氯化接枝改性

韩健[36]等，研究了丙烯酸丁酯（BA）通过接枝改性方法，制备改性CPVC的反应过程；重点研究了单体的加入量、接枝工艺条件等对CPVC接枝物力学性能、流变性能和耐热性能的影响。结果表明：以BPO作为引发剂，用丙烯酸丁酯（BA）接枝改性CPVC是一种简单、有效的方法。经红外光谱测试证明，可以得到CPVC-g-BA接枝共聚物。改性后的CPVC-g-BA接枝共聚物的加工性能和抗冲击性能均有明显提高，同时保持了其良好的耐热性。

张文龙[37]等，采用固相法制备马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯（CPVCg-MAH），得到了接枝率达2.91%的马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯（CPVCg-MAH），并对其进行了性能测试，研究了PVC/CPVC-g-MAH共混物的加工性能和冲击性能，与PVC/CPVC共混物进行对比，文章结果表明：CPVC-g-MAH的热性能有较大提高；PVC/CPVC-g-MAH共混物的冲击性能比PVC/CPVC共混物有所提高，而平衡转矩有所降低，CPVC-g-MAH相比于CPVC/PVC共混物加工性能明显获得改善。

张润鑫[38]等，采用氯化原位接枝技术制备了苯乙烯（St）、丙烯酸-2-羟基乙酯（HEA）、丙烯酸-2-羟基丙酯（HPA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）等5种单体改性的CPVC。用毛细管流变仪测定了流变行为。讨论了CPVC和改性CPVC的熔体粘度与剪切应力、剪切速率以及温度的关系。结果表明，改性CPVC和CPVC相比较，改性CPVC的假塑性增强，熔体表观粘度低于CPVC的熔体表观粘度。在190～205℃温度范围，两者的对数表观粘度与1/T呈非线性关系。CPVC-g-PMMA体系对温度和剪切应力更加敏感，CPVC-g-PHEA体系熔体的流动性明显高于CPVC及其他4种单体改性的CPVC。

冯莺[38]等，采用氯化原位接枝技术制备了改性CPVC，研究了在气固相中氯化接枝的规律，讨论了单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（St）用量、氯含量以及氯化反应温度对产物性能的影响。结果表明，单体用量为10份左右时，改性CPVC的屈服强度高于CPVC的屈服强度；加入St改性后，氯化反应温度120℃时可得到屈服强度较高的CPVC-g-St共混体系；在135℃可得到维卡软化点较高的CPVC-g-St共混体系；如果单体用量适当，可同时提高改性CPVC的屈服强度和韧性。

7 结语

（1）目前国内大部分对CPVC树脂的改性研究仍以共混改性为主，随着应用范围的扩大，对CPVC树脂的性能有了更多和更高的要求。

（2）国内对用ABS、PVC改性CPVC二元、三元共混体系的研究较多。CPVC/MBS、CPVC/ACR、CPVC氯化接枝改性研究相对较少。距离工业化生产尚有差距，这对CPVC树脂改性的发展是即是挑战也是机遇。

（3）CPVC改性共混体系向多元化发展。为了提高CPVC材料的某一特性或综合性能，CPVC改性共混体中添加的改性剂种类逐渐增多，利用不同改性剂之间的协同效应使得材料的性能更加出色。

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Progressin Study on domestic CPVC Blends

ZHOU Neng1，LI Fei2，ZHANG Zun3

（1.China Pingmei Shenma Group Occupation Disease Prevention and Treatment Hospital， Pingdingshan 467000，China；2.State Key Laboratory of Coking Coal Resources Development and Comprehensive Utilization， China Pingmei Shenma Group， Pingdingshan 467000， China；3.Henan Shenma Chlor-alkaliDevelopmentCo.,Ltd.,Pingdingshan 467000，China）

The situations of research on blending Modification of CPVC in recent years in china were introduced.The lastest progresses in research on some blends，such as CPVC/po1yvinylchloride（PVC），CPVC/acrylonitrile-butadiene -styreneterpolymer （ABS），CPVC/methylmethacrylate -butadienestyreneterpolymer （MBS），CPVC/Acrylate （ACR），CPVC/chlorinated polye thylene elastome（CPE）and modification of CPVC by grafting ，were emphasized especially.

CPVC；ABS；MBS；ACR；CPE；blending；progress

TQ325.3

B

1009-1785(2017)10-0019-05

2017-07-07