超低温胶粘剂及其应用研究进展

吴 欢，胡生祥，曹兴园，杨忠奎，屈雪艳，邱 凯

（郑州中原思蓝德高科股份有限公司，河南 郑州 450007）

超低温胶粘剂及其应用研究进展

吴 欢，胡生祥，曹兴园，杨忠奎，屈雪艳，邱 凯

（郑州中原思蓝德高科股份有限公司，河南 郑州 450007）

对超低温胶粘剂的研究进展进行了综述，重点概述了改性环氧树脂胶粘剂、聚氨酯胶粘剂的研究现状，并对其发展前景进行了展望。

超低温；改性环氧树脂；环氧封端聚氨酯；胶粘剂

超低温胶粘剂是指工作在深冷环境（低于-160 ℃）下并具有足够粘接强度的胶粘剂，作为一种深冷环境中的连接材料，广泛应用于航空航天、人造卫星[1]、超导磁体、绝热杜瓦[2，3]、LNG[4]、深冷液体的贮箱设备以及核能等领域。超低温胶粘剂由于工作环境苛刻，除了具有一般胶粘剂常温下的粘接强度、适用期、黏度等常规性能外，还必须在超低温环境中保持足够的粘接强度、韧性、耐腐蚀性、耐磨性以及抗疲劳性等，有些甚至要求良好的真空密封性。目前超低温胶粘剂按照基体材料，主要可分为：改性环氧胶粘剂、聚氨酯胶粘剂及其他类型胶粘剂。

1 环氧及改性胶粘剂的研究

环氧胶粘剂具有许多优点，如价格低、粘接强度高、化学稳定性好、耐腐蚀、收缩率低等，是目前综合性能较好的胶粘剂，因此广泛用于建筑、汽车、电子等工程领域[5]。但由于未改性的环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，不易通过胶层结构变形来缓解应力集中，从而使固化物存在胶层脆，剥离强度低，耐冲击性差，容易开裂等缺点，故未改性环氧在超低温应用有很大的局限性[6，7]。因此通过对环氧树脂进行增韧改性，使其应用于超低温领域是目前研究的热点。

环氧增韧改性方式主要有：聚醚胺、改性芳香胺等柔性固化剂增韧环氧；多官能团环氧树脂、端环氧基聚氨酯等增韧环氧；添加橡胶弹性体、尼龙纤维、刚性粒子等增韧环氧。通过对环氧增韧改性改善环氧树脂在超低温下的脆性，从而提高超低温下的力学性能。

1.1 柔性固化剂增韧环氧树脂

韩孝族等[8]用自制的柔性固化剂并配以固化促进剂对双酚A型环氧树脂进行增韧，制备出一种在超低温下使用的胶粘剂，该胶粘剂在液氮（-196 ℃）下的剪切强度（特种合金）能达到5.88 MPa，并将粘接好的试样经过高低温循环（在70 ℃烘箱中放置2 h，取出后立即放入液氮中，0.5 h后取出再放入70 ℃烘箱中，循环6次）和温度冲击试验（在80 ℃烘箱中放置10 min，取出后立即放入液氮中3 min，再回到80 ℃，为一个循环，经过27个循环）后，元件仍粘接牢固，且具有很好的真空密封效果，可用于绝热杜瓦瓶。

胡小龙等[9～11]用间苯二甲胺和聚醚胺作为混合固化剂，含柔性聚醚链段固化剂使其在超低温下具有一定韧性；芳香胺固化剂可使其在高温仍具有较高的粘接强度；同时加入4,4＇-二氨基二苯甲烷环氧树脂（AG-80）改善双酚A环氧的粘接强度，该胶粘剂在60 ℃下固化，在-269 ℃至室温范围内粘接强度超过18 MPa，最高可达33 MPa，在高温140 ℃下的粘接强度仍能达到20 MPa。该胶粘剂在-269～140 ℃内使用，且可保持粘接强度高、剥离强度高、韧性好、耐冷热冲击，固化条件不苛刻，固化温度低，制备工艺简单，成本低，原料易得。

赵飞明[12]用一种自制柔性环氧树脂和自制改性芳香胺固化剂，制备了一种环氧低温胶粘剂。该环氧胶粘剂在室温、液氮下的剪切强度大于17 MPa，有较高的粘接强度；室温断裂伸长率大于16%，液氮下断裂伸长率为0.7%～1.4%，有良好的韧性；对于多种基材有较高的粘接强度，经液氮和室温10个循环试验后（每个温度点1 h），不开裂、不脱粘，具有良好的耐低温性能和耐温度交变性能，研制的低温胶粘剂已广泛应用于多种航天产品，如钢壳体和外层玻璃钢隔热层界面处微小缝隙的粘接密封、低温电机灌封以及耐低温复合材料结构件制备等。

1.2 多官能团环氧、端环氧聚氨酯等增韧环氧树脂

上海树脂厂的DW-3型胶粘剂和杭州化工研究院的HC-02胶粘剂，其基体均由四氢呋喃和环氧丙烷共聚醚环氧与双酚A型环氧树脂复合，固化剂为低毒的间苯二胺衍生物（商品牌号为590），再添加其他助剂，制得的超低温胶粘剂黏度小，浸透性好，DW-3胶粘剂可应用于卫星及发射系统、超导电机、杜瓦瓶粘接等，HC-02胶粘剂可用于超低温条件下的密封与粘接[13，14]。徐再忠等[15]以四氢呋喃聚醚环氧树脂为主料，改性芳香胺为固化剂，另添加偶联剂、双氯胺和邻苯二甲酸酐，加压贴合条件下，24 h可完全固化；60 ℃条件下加热3～4 h即可固化。该胶粘剂使用温度下限达到-200 ℃。Fumio Sawa等[16]用低黏度的四缩水甘油对二甲苯二胺（TGMXDA）作为改性剂，研究了改性双酚A环氧树脂低温下的断裂韧性，由于大分子质量的环氧树脂交联使低温下尖端裂纹应力松弛，在裂纹尖端的分子间作用力和应力松弛对提高断裂韧性非常重要。

杨飙等[17]研究发现低黏度的711#环氧树脂在超低温环境下使用时性能较好，用711#环氧树脂为主体制成的微电机中环氧浇注件已在液氮（-196 ℃）和液氢（-253℃）的超低温下通过例行试验，并已应用，采用711#环氧树脂制成的涂层低温性能远比用双酚A型环氧涂层好。杨飚等[18]采用醚型树脂E-51、酯型树脂711#、三官能度环氧树脂TDE-85及直链型Epb-45环氧树脂，固化剂以低黏度、反应活性高的缩合间苯二甲胺及其改性物为主，再配合增韧剂和偶联剂，研制的胶粘剂在高温和超低温下均具有良好的粘接性能。张菁妤[19]以四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯（711#）为基体树脂，分子链柔性较大、链强度较小且黏度较低的脂肪醚线型分子（JX-023）为改性剂，三乙烯二胺（DETA）为固化剂，研究了JX-023、DETA的含量对胶粘剂性能的影响，最终得到综合性能较好的胶粘剂配方为m（711）：m（JX-023）：m（DETA）=1：1：3，该胶粘剂低温（-196 ℃）剪切强度（16.5 MPa）和低温剥离强度（31.2 kN/m）接近于室温性能，同时其耐高低温循环（-196～100 ℃）的性能优异，可用于精密微小部件的粘接和密封，并且能在极低温度条件下使用。

于良民等[20]使用合成的具有反应活性的端环氧基聚氨酯，对环氧胶粘剂改性，研究了端环氧基聚氨酯与环氧树脂的配比、填充料与树脂的配比、固化剂用量、固化温度等因素对胶粘剂粘接强度的影响，该胶对黄铜粘接的剪切强度达30 MPa，可应用于耐低温胶粘剂中。潘勤彦等[21]用聚醚聚氨酯（QSNE）增韧双酚F型环氧树脂，其固化体系为环氧/酸酐体系，甲基四氢苯酐为固化剂。通过扫描电子显微镜（SEM）对试样断口形貌分析，发现聚醚聚氨酯在环氧树脂中形成了新型的“海岛结构”，即在环氧固化物的连续相中出现一系列不连续的以增韧剂为主要成分的球形分散颗粒相。此结构的形成提高了环氧树脂在室温及液氮下的力学性能。

1.3 橡胶弹性体、纤维、刚性粒子等增韧环氧树脂

尼龙改性的环氧胶粘剂是含有大量酰胺基的尼龙聚合物同环氧树脂发生化学反应的产物，由于大量氢键的形成，具有很好的耐超低温性能，是性能最优越的超低温胶粘剂之一。其在低温范围内，仍然保持弹性和34 MPa的剪切强度，在-147 ℃有很好的耐冲击性能，以及高的剥离强度，优异的耐震性和耐疲劳性[22]。

王殿栋等[23]人选用共聚尼龙6/66/610作为环氧树脂的改性剂，使其固化后的体型网状结构中有一定数量的柔性尼龙交联链段，从而改善其脆性，用双氰胺作固化剂，配制的胶粘剂具有高强度、高韧性，且在超低温和高温下都有很好力学性能，然而尼龙6/66/610三元共聚物的溶解性较差，配成的胶液在室温下易出现冻胶，并且耐湿热性较差。华宝家[24]采用新型脂肪-芳香共聚尼龙配制NHJ-44胶，研究表明，尼龙与环氧树脂的固化温度达160 ℃时，可获得较好的粘接性能，而升温速率以及固化压力对其固化反应影响不明显，该胶可制成薄膜，适合于宇宙飞行器上某些结构，特别是蜂窝夹层结构的粘接。

Yang[25]用一种主结构有32个羟基的超支化聚酯（H30）提高双酚A型环氧树脂在液氮温度下的力学性能，结果表明：添加适当量的H30可同时提高液氮温度下的拉伸强度、破坏应变（延展性）及冲击强度，在液氮温度下，添加10% H30改性的环氧树脂的拉伸强度从未改性环氧树脂的拉伸强度98.2 MPa，提高到115.6 MPa，增加了17.7%，而冲击强度提高了26.3%。

华宝家[26]用DW-3胶将聚酰亚胺RY101制成的塑料支架粘接到箱体上，发现全部支架经过低温冲击试验后发生脱粘，其原因可能是DW-3胶的线膨胀系数与被粘材料之间相差较大，导致在室温至-253 ℃温度梯度下，材料收缩不一致而引起粘接强度降低，而加入无机填料和玻璃布，可降低DW-3胶的线膨胀系数，提高粘接强度，液氢液氧箱体上用改进后的DW-3胶粘接的塑料支架已通过了一系列地面试验及实弹飞行试验。Huang[27]用双酚F缩水甘油醚与正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶过程制备二氧化硅/环氧树脂复合材料，研究了纳米复合材料低温/室温下的拉伸性能和线膨胀系数，并用SEM检测断裂表面，研究发现通过添加低含量的纳米二氧化硅粒子可以提高低温下的拉伸强度，且对室温下的拉伸强度无影响。

由于环氧树脂具有良好的耐超低温性能，因此，国外一些胶粘剂生产厂家如美国富乐、亨斯曼等推出了一系列用于超低温下的环氧胶粘剂，牌号有Foster82-77、HuntsmanXB5032、Huntsman XD4460-2/XD4461-2、TIC 6060等。Foster82-77和TIC 6060为3组分胶粘剂，使用温度范围为-196～121 ℃，Huntsman XB5032是一种用于LNG的结构胶粘剂，经-160 ℃到室温下3次循环后，其粘接性能可以保持几乎不变。

2 聚氨酯及改性胶粘剂的研究

聚氨酯胶粘剂含有异氰酸酯基（-NCO）、氨基甲酸酯基（-NHCOO）以及长的柔性链段，具有良好的柔韧性、抗冲击性、耐振动疲劳性及高剥离强度等特点，是超低温下粘接性能良好的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂在-253 ℃下仍具有较高剥离强度，粘接强度随温度的下降反而升高，不会出现一般高分子材料在超低温环境下呈现出的玻璃态变脆现象[2 8]。

1963年，M B Smith[29]研究了用不同分子质量的聚已内酯多元醇和4,4＇-二异氰酸酯二苯甲烷（MDI）合成聚氨酯预聚体，与聚已内酯多元醇进行交联固化的低温性能，研究发现，聚已内酯多元醇分子质量1 800，在-196 ℃时的整体性能是最好的。Stanley等[30]用聚醚多元醇与过量的甲苯二异氰酸酯（TDI）反应，制得异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物，并选用3,3＇-二氯4,4＇-二氨基二苯基甲烷（MOCA）作固化剂，制得一种超低温胶粘剂，该胶粘剂在-196 ℃下粘接强度可达34 MPa，而在-269 ℃下可达55 MPa。1980年，由上海树脂厂研制出耐低温的DW系列胶[31～33]，其中DW-1胶为双组分聚氨酯胶，A组分为由三羟基聚氧化丙烯醚（N330）和甲苯二异氰酸酯（TDI）反应制得端异氰酸酯预聚体，B组分为3,3＇-二氯4,4＇-二氨基二苯基甲烷（即MOCA）固化剂。在超低温绝热结构中，用于缓冲层和密封加固层中，也可用作空气液化分馏塔、制氧机等设备的修补、密封。

上海树脂厂研制的DW-4[32，34]耐低温胶，由环氧接枝改性聚四氢呋喃醚二醇基聚氨酯预聚物和固化剂3,3＇-二氯4,4＇-二氨基二苯基甲烷（MOCA）组成，固化后在室温和-196 ℃下的拉伸剪切强度分别为7.67 MPa、16.02 MPa，但该胶粘剂黏度大，贮存期较短，限制了使用。Chen[35]用缩水甘油与聚氨酯预聚体制备出端环氧聚氨酯，选用二乙烯三胺、间苯二甲胺、异氟尔酮二胺和聚醚胺作为固化剂，进一步研究了不同固化剂在室温和低温下的性能，研究发现间苯二甲胺的综合性能最佳，并制备出具有耐低温性、耐热冲击性、室温贮存稳定和可室温固化等优点的超低温胶粘剂。姚微等[36]研究了采用缩水甘油将端异氰酸酯预聚物转变为端环氧基的合成方法，重点探讨了反应温度对速率的影响，研究发现反应温度不能超过80 ℃，最好控制在60～70 ℃，并展望了该预聚体在超低温胶粘剂中的应用。

陈庚等[37]以甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇为原料，制得异氰酸酯封端的预聚物，再用缩水甘油封端聚氨酯（GAPUR），用其对环氧树脂及间苯二胺固化体系进行增韧改性，GAPUR的加入显著提高了环氧树脂的韧性，可用于超低温胶粘剂。Chen[38]用环氧封端的聚氨酯树脂，聚醚胺类及芳香胺类的混合固化剂，制备一种超低温胶粘剂，经过环氧改性提高了室温下粘接强度，改善耐湿热性，该胶粘剂经过冷热冲击10循环（液氮中浸泡10 min，取出，迅速放入80 ℃的烘箱中保持10 min，然后重新进入液氮中）后，强度保持不变。罗建军等[39]采用商品化四缩水甘油基-4,4＇-二氨基二苯醚型环氧树脂（SKE-1）对自制的聚氨酯预聚体（NCOPU）进行封端，制备了缩水甘油胺型聚氨酯（GAPU）。GAPU固化物的力学性能随GAPU的环氧值减小，在室温以上力学性能下降，在-196 ℃力学性能增加，原因可能是随着环氧值的减小，交联密度降低，玻璃化转变温度及β转变对应的侧基运动发生变化，进而引起力学性能发生变化。其环氧值为0.153 eql/100 g时，在-196℃的拉伸剪切强度最佳，GAPU克服了传统聚氨酯胶粘剂中游离的异氰酸酯及对潮气敏感等缺点，解决了活性氢封端的聚氨酯解封难和残留的解封剂不易去除等问题。

聚氨酯胶粘剂粘接性能会随温度的升高急剧下降，因此，室温和高温粘接性能较差。而端基的异氰酸酯基团对潮气敏感，即使少量水汽凝聚也会使粘接性能急剧降低，耐湿性能差[40]。因此均通过上述对端基的异氰酸酯基团进行环氧封端改性等方法，使其既具有聚氨酯所固有的优异超低温性和柔韧性，又具有与环氧树脂相同的固化方式，提高了室温下的粘接强度，改善了耐湿性。

3 其他低温胶粘剂

有机硅胶粘剂从260 ℃到超低温范围性能优越，在-73 ℃下不会变脆，并且具有良好的耐高低温性能、耐湿、电化学性能等。但其粘接强度太低，金属与金属的剪切搭接强度通常只有1～4 MPa，制约了其在超低温领域的应用[41]。

聚芳杂环类胶粘剂如聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑等，由于它们特殊的分子链结构，有非常优越的耐高低温性能，可在-253～260 ℃长期使用，但是需要在高温（300 ℃）下进行缩聚固化，固化过程中会放出低分子物，且价格昂贵，实用程度不高[40，42，43]。

4 结论

近年来国内外对超低温胶粘剂的关注度不断加深，研究也更加深入。从实用性、工艺性和超低温下的力学性能等方面综合考虑，超低温胶粘剂仍以改性环氧树脂胶粘剂及改性聚氨酯胶粘剂2种类型为主。因此，改性环氧树脂和改性聚氨酯产品的研发仍然是超低温胶粘剂未来的发展方向。

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Research progress of cryogenic adhesives and their application

WU Huan, HU Sheng-xiang, CAO Xing-yuan, YANG Zhong-kui, QU Xue-yan, QIU Kai
(Zhengzhou Zhongyuan Silande High Technology Co.,Ltd., Zhengzhou, Henan 450007, China)

The development of cryogenic adhesives was summarized in this paper. The current research status of modified epoxy resin adhesive and polyurethane adhesive were discussed in detail and the prospect of development was forecasted.

cryogenic; modified epoxy resin; epoxy terminated polyurethane; adhesive

TQ437

A

1001-5922（2017）03-0062-05

2016-10-11

吴欢（1988-），女，助理工程师，主要从事新型环氧胶粘剂产品的研究开发。E-mail：wuhuan1988@126.com。