纳米材料应用于嵌段共聚物/环氧树脂基复合材料的研究进展

张思思，邹路丝，李文翔，管 蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

纳米材料应用于嵌段共聚物/环氧树脂基复合材料的研究进展

张思思，邹路丝，李文翔，管 蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

简述了碳纳米管等不同纳米材料的基本性质和优异性能。将嵌段共聚物加入到环氧树脂纳米复合材料中，纳米材料与环氧树脂的相容性更好，纳米材料在环氧树脂基体中能均匀稳定分散。综述了近年来不同纳米材料应用于嵌段共聚物/环氧树脂基复合材料的研究状况，提出了筛选更多纳米材料、嵌段共聚物与环氧树脂基体以形成高性能纳米复合材料、满足国防与工业的需求，最后对未来新型纳米复合材料的开发作出展望。

环氧树脂；嵌段共聚物；纳米材料；分散；复合材料

自有纳米材料与树脂基体复合材料的报道之后，纳米复合材料开启了一个新的时代。环氧树脂由于具有良好的比强度、刚度、耐化学性和尺寸稳定性等特点而被广泛应用于先进复合材料的基体[1～3]。高度化学交联赋予环氧树脂优越性能的同时也使得环氧树脂属于脆性材料，耐裂纹扩展性较差[4，5]。目前，纳米增韧改性环氧树脂常用的方法是与纳米填料二元复合，如纳米橡胶粒子[6]，纳米黏土[7]，碳纳米管（CNTs）[8]，纤维素纳米晶须（CNWs）[9]或石墨烯[10]等，纳米材料掺入环氧树脂中可使其具有较高的刚度和强度，以及良好的抗疲劳性。纳米粒子因表面活性较高而极易团聚，在聚合物基体中分散性较差[11，12]，从而其应用范围受到限制。因此，这类环氧树脂二元复合材料的优越性能不能充分利用，仍需解决以下3方面问题：①纳米材料均匀分散；②纳米材料在基体中的稳定分散；③纳米材料与基体之间较强的界面结合能力[13]。

嵌段共聚物是指由2个或者2个以上不同化学结构的单体序列以共价键相连而形成新的聚合物，其中每一个序列被称为一个嵌段。20世纪90年代中期，嵌段共聚物开始被视为一种自组装分子或非组成分子通过非共价相互作用制备的只有共价键的纳米结构工具，在某些情况下可以稳定悬浮液或诱导在密集的基体中分散更均匀甚至可以作为增韧剂；到20世纪90年代末，嵌段共聚物表面活性剂对分散和稳定纳米材料悬浮液的作用开始被研究，最初的重点是在水或有机介质中，后来在聚合物基体中也逐渐被研究[14]。嵌段共聚物的自组装能力，允许其在不同的基体中通过改变纳米粒子与嵌段共聚物2个组合物和分子质量，产生纳米结构的热固性材料[15]。嵌段共聚物作为增容剂和分散剂用于环氧树脂和纳米材料中形成三元纳米复合材料，解决了纳米材料在基体中稳定均匀分散、纳米材料与基体之间的界面结合能力等难题[16]。纳米材料/嵌段共聚物/环氧树脂基三元复合材料在电学性能、力学性能和热学性能方面与嵌段共聚物改性剂单独增韧环氧树脂相比明显提高[17]。

CNTs[20～22]、CNWs[25，26]、纳米SiO[32，33]、纳米TiO[35～37]和纳米黏土[40，41]是最常用的三元环氧复合材料用纳米填料。本研究综述了近年来不同纳米材料/嵌段共聚物/环氧树脂基复合材料的研究状况，并对未来开发新型纳米复合材料作了展望。

1 嵌段共聚物/环氧树脂基复合材料

1.1 碳纳米管/嵌段共聚物/环氧树脂基复合材料

碳纳米管分为2种：单壁碳纳米管（SWNTs），这是由单一石墨烯片层卷曲而成的；多壁碳纳米管（MWNTs），是由范德华力将若干同心石墨烯片层卷曲而成的[18]。由于CNTs具有独特的结构以及化学、机械、热学、光学和电学性能，使CNTs的开发和应用范围不断增加[19]。将碳纳米管与其他工程材料为基体制成的复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。

Gonzalez等[20]制备了含有嵌段共聚物包裹的SWNTs的纳米复合材料样品，并与嵌段共聚物/环氧树脂基复合材料的性能作对比发现，用嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚乙烯（PEO-b-PE）包裹的SWNTs复合材料热氧化性能有提高，填料与环氧无溶剂融合得到的纳米复合材料在力学性能和导电性能方面有很大改进。Gómez-del[21]等对添加不同类型纳米粒子（如SBM嵌段共聚物、CNTs）的环氧树脂体系进行了研究，并对不同的压缩行为材料的应变率进行了分析。结果表明，同时加入CNTs和SBM PAR粒子改性剂的环氧树脂与橡胶改性同类环氧树脂相比，压缩强度得到了提高。Li等[22]利用液相共混法合成了SWNTs和嵌段共聚物与环氧树脂的复合材料。研究了SWNTs对环氧树脂力学性能的影响以及SWNTs在环氧树脂中的微观结构。两亲性嵌段共聚物作为分散剂和增容剂使碳纳米管与环氧树脂充分结合，并使SWNTs均匀分散于环氧树脂中。SWNTs的加入使得环氧树脂的拉伸强度、弹性模量都有显著提高。

1.2 纤维素纳米晶须/嵌段共聚物/环氧树脂基复合材料

纤维素晶须增强材料具有相对高弹性模量、高纵横比、高刚度、高强度以及低密度，是非常有前景的纳米复合材料，纤维素晶须及其作为增强材料在复合材料中的纳米技术是一个比较新的领域[9，23，24]。

Emami等[25]以通过四甲基哌啶氧化制备的CNWs作为环氧树脂基体中的生物填料，基于CNWs的亲水性和环氧树脂的疏水性，将嵌段共聚物作为表面活性剂，以此来改善填料和基体之间的相互作用。在Bondeson等[26]的基础上他们将2种嵌段共聚物表面活性剂（Pluronic L121和Pluronic L61）分别用于CNWs/环氧树脂基体系，比较2者的作用效果。由于Pluronic L61的低相对分子质量和高HLB值使得其与CNWs/环氧树脂基复合材料比其他复合材料拥有更好的机械性能和热性能。表面活性剂提高了填料的覆盖能力，同时增强了填料与基体之间的相互作用。Pluronic L61的加入显著增强了CNWs/环氧树脂基复合材料在高温下的加固效果，改善了复合材料在高温环境下的潜在应用。

1.3 纳米SiO2/嵌段共聚物/环氧树脂基复合材料

近年来，利用无机纳米粒子作为环氧树脂的增韧改性材料已成为新的热点。无毒、无味和无污染的非晶态白色粉末纳米SiO2由于具备无机非金属纳米材料的颗粒尺寸较小、比表面积较大，常被加入有机聚合物中，得到成膜性、力学和热学等性能皆优于相同组分的常规复合材料—有机-无机纳米复合材料[27～30]。其可以用于环氧树脂配方，以改善强度、模量、韧性和疲劳性等性能[31]。

Gao等[32]用聚马来酸酐-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PHMA-PGMA）嵌段共聚物接枝纳米SiO2组成的纳米橡胶增韧环氧树脂，研究其力学性能的变化，同时也研究了PHMAPGMA与纳米SiO2的接枝密度和相对分子质量对环氧树脂的拉伸性能、断裂韧性和疲劳性能的影响[33]。当接枝硅芯体积小于2%时，PHMA-PGMA与SiO2纳米颗粒能增强环氧树脂的伸长率（最大提高60%）、断裂韧性（最大改善300%）和疲劳裂纹扩展阻力；当纳米SiO2接枝密度较低、PHMA-PGMA相对分子质量较大时，纳米复合材料的断裂韧性和拉伸模量同时改善。PGMA与环氧兼容段也有助于提高纳米复合材料的断裂能。

1.4 纳米TiO2/嵌段共聚物/环氧树脂基复合材料

TiO2由于其化学结构、生物相容性、物理、光学和电学性能的稳定性，是一种非常值得研究的材料[34]。对纳米TiO表面进行化学改性是提高其在基体中的分散性以及界面结合性能的有效途径之一。

Tercjak等[35]使用不同含量PEO段的三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚环氧乙烷（PS-b-PEO）及纳米TiO2使环氧树脂高度透明且微相分离，并得到PEO嵌段的浓度阈值。系统的形态从球形胶束变为长的蠕虫状结构与环氧富集相的玻璃化转变温度密切相关。利用溶胶-凝胶原位合成的纳米TiO2可成功分散于环氧树脂体系中，使得PEO段/富环氧相与富PS嵌段相分离。在Gutierrez等[36]研究基础上发现，含有PS-b-PEO和TiO2的系统具有较高的紫外屏蔽效率和高可见光透过率以及防水性能优异的特性。Jyotishkumar等[37]用聚丙烯腈-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物（ABS）改性双酚A型环氧树脂作为基体与纳米TiO2形成复合材料。试验表明，TiO2颗粒被分离，并且均匀分散在基体中。掺入TiO2的复合材料与改性环氧树脂相比，贮能模量、拉伸性能、冲击强度和断裂韧性显著提高。

1.5 纳米黏土/嵌段共聚物/环氧树脂基复合材料

纳米黏土用于聚合物纳米复合材料，即使在低载荷下，也能显著增强复合材料的机械性能、热性能和阻燃性能[38，39]。与传统纳米材料制备技术相比，纳米黏土的制备具有原料丰富、工艺简单和成本低廉等特点。因此，纳米黏土的研究成为材料科学研究的一个热点。

Bashar等[40]对丙烯酸三嵌段共聚物和有机层状硅酸盐纳米黏土改性环氧树脂纳米复合材料的处理、形态和力学性能进行了研究。试验结果表明，丙烯酸三嵌段共聚物能显著增强环氧树脂的断裂韧性，增韧的同时降低了拉伸强度和刚度。而纳米黏土填充纳米复合材料正好改善了拉伸强度和刚度，也提高了伸长率。Hu等[41]对聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（PEO-PPO-PEO）三嵌段共聚物（F68）和黏土改性氰酸酯/环氧树脂纳米复合材料的处理、形态和性质进行了研究。F68作为氰酸酯/环氧树脂共混树脂的纳米结构单元，主要在黏土的夹层中，少部分剥离。其成功地降低了氰酸酯/环氧树脂共混树脂的脆性并增加了材料的韧性。纯F68/环氧树脂基复合材料的刚度和热电阻可以在氰酸酯/环氧树脂/F68/黏土混合的纳米复合材料中得以保留。

2 结语与展望

近来，使用纳米材料改性环氧树脂已成为研究的热点，国内外已有大量的环氧树脂纳米复合材料的研究报道。然而纳米复合材料不仅有十分复杂的结构，而且纳米粒子的量子效应和其与环氧基体之间的表面效应尚不明确。因此，对这一领域的研究还不够深入，仍有较大的发展空间，如：①如何使纳米材料、嵌段共聚物和环氧树脂之间的相容性更好；②深入研究纳米复合材料的性能及作用机制，同时从机理上研究有机和无机相之间的相互作用，为新型纳米复合材料的设计和制造提供坚实的理论基础；③筛选更多的纳米粒子，使之与环氧树脂结合形成性能优异的复合材料；④重视纳米技术改性聚合物基体材料，为聚合物纳米复合材料的开发提供有效途径；⑤采用先进的测试技术和仪器设备，精确表征复合材料的结构特点，建立复合材料结构与性能之间的必要联系，为在理论上设计具有优异功能和性能的复合材料提供基础。虽然环氧树脂纳米复合材料的各项性能都得到了提高，但是如何充分利用各种纳米粒子的特性，设计制备新一代高性能复合材料以满足国防和民用工业的需要，是纳米材料/环氧树脂基复合材料发展的最终目的。

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Research progress of nano materials applied in block copolymer/epoxy resin matrix composites

ZHANG Si-si, ZOU Lu-si, LI Wen-xiang, GUAN Rong
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The basic properties and excellent performance of different nano materials such as carbon nanotubes were briefly introduced. The block copolymer was added to the epoxy resin nano composite materials, which makes the compatibility of nano materials and epoxy resin better, and the nano materials can be evenly and stably dispersed in the epoxy resin matrix. In this paper, the research status of different nano materials used in block copolymer / epoxy resin matrix composites was reviewed. Screening more nano materials, block copolymer and epoxy resins was proposed to form the high performance nano composite and meet the needs of national defense and industry. Finally, the future development of novel nano composite materials was prospected.

epoxy resin; block copolymer; nano material; dispersion; composite material

TQ050.4+3

A

1001-5922（2017）03-0054-05

2016-10-20

张思思（1993-）女，硕士，研究方向为环氧树脂的改性。E-mail：1160758730@qq.com。

管蓉（1956-），女，博士，教授，博士生导师，研究方向为高分子材料的结构与性能、胶粘剂、高分子电解质膜等。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。