用于隧道渗漏水治理的高分子注浆材料新进展

毕伟涛，张灵芝，李春轩，张嘉晨，耿刚强，颜录科

（1.陕西通宇公路研究所有限公司，陕西 西安 710077；2.长安大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系，陕西 西安 710064）

用于隧道渗漏水治理的高分子注浆材料新进展

毕伟涛1，张灵芝1，李春轩1，张嘉晨1，耿刚强2，颜录科2

（1.陕西通宇公路研究所有限公司，陕西 西安 710077；2.长安大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系，陕西 西安 710064）

主要综述了高分子注浆材料的新进展，介绍了几类改性聚氨酯（PU）和环氧树脂注浆材料，包括复合水玻璃/PU注浆材料、纳米二氧化硅增强PU复合材料、PU/环氧树脂双组分注浆材料和环氧树脂/PU半互穿网络等。对比了使用不同方法改性后高分子注浆材料的性能变化及其在隧道渗漏水治理中的应用。

注浆材料；聚氨酯；环氧树脂；改性

随着我国国民经济的飞速发展及“一带一路”战略的实施，国家对于交通基础设施建设的投入力度加大，建设工程规模日益扩大。“十三五”期间，我国交通基础设施建设的发展仍保持较大增速，预计2020年全国公路总里程数将达到500万公里，其中隧道在公路中所占的比例剧增，其数量和里程数也急速增加[1]。然而，由于隧道所处的地质和水文条件千差万别，导致公路隧道在施工和运营中面临前所未有的难度。已建成的多数隧道中，都存在不同程度的渗漏水现象。因此治理隧道渗漏水问题迫在眉睫，治理方法应当遵循“堵排结合与结构补强并举”的原则，以保证渗漏水的整治效果[2]。

注浆材料是指能够在一定的压力作用下，注入到岩石、地层或构筑物的缝隙和孔洞中，从而达到防渗止漏、提高构筑物整体性能的一类防水堵漏材料。在隧道渗漏水治理中，一般应选择无毒无味、无污染、使用寿命较长和质量较高的材料。传统的注浆材料中，水泥浆材由于浆液颗粒较大，很难灌入直径或宽度小于0.2 mm的孔隙中，使其适用范围受到很大限制。由于基于高分子材料的化学注浆材料取得了重大进展，因此成为了应用最广泛的注浆材料[3]。高分子注浆材料黏度较低，可注性较好，且能注入到细小的裂缝中，此举有利于实现更优的渗漏水治理效果。近年来，为了克服高分子注浆材料毒性较高、价格较高和固结体强度较低等缺点，陆续有报道低毒或无毒、高效可靠、施工便捷以及质量可控的新型改性高分子注浆材料[4～6]。本研究总结了近年来新涌现的几类高分子注浆材料，从材料类型、优势、施工工艺及使用效果等多方面介绍了在隧道渗漏水治理中的应用，在此基础上展望了用于隧道渗漏水治理的高分子注浆材料的发展方向。

1 聚氨酯（PU）注浆材料

在大量的隧道渗漏治理中，PU注浆材料得到了广泛的应用。PU注浆材料是由PU预聚体与添加剂（如溶剂、催化剂、缓凝剂、表面活性剂和增塑剂等）组成的浆液，可分为水反应型和非水反应型2种。其中水反应型PU注浆材料属单组分浆液，浆液在现场与水发生反应，生成泡沫状或膏状聚合物；非水反应型PU注浆材料是由2组浆液混合反应而成，无需水参与，依据是否发泡又分为发泡型和非发泡型，发泡型PU注浆材料中的非水敏感型材料具有良好的抗渗性，是地下工程排水堵漏的优良注浆材料。由于纯PU存在成本较高、初凝时间较长、压缩强度较低以及弹性模量较小等综合性能较差等问题。制备出具有更高强度、堵漏密封性能良好，且综合性能优异的PU注浆材料，是该领域目前的研究热点。对于PU注浆材料的改性主要包括添加无机粒子、共混制备双组分复合浆液2大类。

1.1 无机粒子改性

以无机纳米粒子增强聚合物基体是一种有效的提高聚合物强度的方法，在PU注浆材料的改性中也常常会被用到。水玻璃是传统的无机加固材料，具有良好的可灌性、耐热性和耐酸性，且资源充足、无毒污染及成本低廉等诸多优势，因此常被用于改性PU注浆材料。武世凯等[7]以石英砂和水玻璃与PU复合预制高硬度、低成本的复合膨胀材料，作为发泡材料使用。水玻璃与黑白料反应能够产生大量二氧化碳气体，促进发泡，大幅提高发泡材料的膨胀倍数。同时，石英砂作为添加剂可以起到填充增强的作用，显著提高复合注浆材料的综合性能。使用此方法改性的PU复合浆材阻燃性能良好，且初凝时间较短、压缩强度较高、膨胀倍数较大、经济效益较高，在用于承压条件下的裂缝填充时表现出较大优势。使用水玻璃作为加固材料虽然有诸多优势，但同时也存在一定问题，如其所含的大量亲水性基团（Si-O-、Si-OH）会影响水玻璃在PU基体中的分散，进而降低复合材料整体的力学性能。目前常用的改善水玻璃在PU基体中分散性的方法是添加各类添加剂，如磷酸三苯酯[7]、环氧树脂[9]和乙烯酯树脂[1 0]等，但往往需要大量加入才能获得满意的效果。贺正龙等[1 1]通过在水玻璃/PU复合材料中加入各种不同类型的硅烷偶联剂，获得了压缩强度更高且动态性能良好的新型复合水玻璃/PU注浆材料。研究表明，添加3-氯丙基三甲氧基硅烷（CPTMO，S6）的水玻璃/PU注浆材料相比未添加偶联剂的复合注浆材料具有更高的压缩强度。这主要是由于CPTMO与水玻璃结合后，偶联剂的有机端氯丙基处于水玻璃表面，这有利于水玻璃颗粒的细化并促进其在PU基材中的分散；另外，偶联剂CPTMO亦能与PU反应以此提高基材的交联度。

SiO2、CaCO3纳米粒子及有机蒙脱土也常用于PU注浆材料的改性。Javani等[1 2]用纳米SiO2粒子改性PU泡沫，利用纳米粒子作为物理交联点起增强作用，研制出一种高压缩强度的新型改性浆材。张瑞英等[1 3]选取几种不同的有机蒙脱土，制备出聚醚多元醇插层蒙脱土（MMT），进一步将其作为添加剂与PU泡沫材料进行共混。由于MMT与PU泡沫良好的相容性，在添加量为4%时，压强可达到6 235 N的相对最大值。近年来，丁运生等[1 4]提出了一种以廉价硅酸钠作为硅源、通过预聚体法原位合成纳米SiO2进而对亲水性PU注浆材料进行改性的方法。该法可使纳米SiO2均匀分散在PU网络结构中，起到无机填充增强的作用，提高了交联网状结构的内交联度，实现了亲水性PU的增强。试验发现，原位生成的纳米二氧化硅可均匀分散在PU基体中，并与其主链相键合，凝胶时间可延长至33 s，固结体在50%形变量时不破损，压缩强度提升到0.3 MPa。同时，经过井下堵水中试工程试验以及后续的观察，纳米SiO2增强PU复合材料具有较高的堵水效率，注浆效果显著。作者团队在开发新型水性PU注浆堵水材料的研究中，系统分析了聚醚多元醇配比、异氰酸酯指数和催化剂、缓凝剂用量等因素对PU注浆材料综合性能的影响，适当增加聚醚多元醇配比和异氰酸酯指数可显著改善PU注浆材料的压缩强度、冲击强度和拉伸强度；同时调控叔醇胺类催化剂用量，结合调节酸性缓凝剂的用量，使得PU注浆材料的凝固时间在一定范围内可控可调。

1.2 双组分复合浆材改性

近年来在PU注浆材料的改性中，将异氰酸酯与酚醛树脂、环氧树脂或其他预聚体共混发泡，利用PU分子中的氨基和羰基与极性基团形成分子间氢键，最终反应形成相互交织、贯穿的聚合物网络，制备的互穿网络型复合浆材，提高了注浆材料的力学性能及热稳定性，同时成本降低。夏茹等[1 5]制备了煤岩体注浆加固用PU/环氧树脂双组分注浆材料，其A组分由聚醚多元醇与环氧树脂组成，B组分由液态阻燃剂与亚甲基多苯基多异氰酸酯组成。乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇（POP）可降低体系黏流活化能，而环氧树脂会增加体系黏流活化能，调节2者的比例可调控黏流活化能，经试验确定是使用性能较好的复合浆材。杨政鹏等[16]采用无机-有机复合方法制备了聚醚基PU/水玻璃复合浆材，着重研究了聚醚含量和乳化剂以及促进剂含量对压缩强度的影响。结果表明，浆材的抗压性能与聚醚、乳化剂以及促进剂的含量密切相关；当聚醚、乳化剂、促进剂用量分别为10%、1.0%和0.5%时，凝胶的综合性能达到相对最优。另外，这种复合浆材的A、B组分稳定性较好，方便长期贮存，且最终凝胶抗化学浸蚀性和热稳定性较好，非常适合于矿井等地下工程的防水堵漏。

聚脲具有力学强度较高、耐水、耐老化、耐交变温度和不收缩等优点，且对湿气不像PU那么敏感，施工时不易受环境温度、湿度影响。李宁等[1 7]开发一种PU/聚脲复合注浆材料，有效解决了单纯PU材料在封孔效果上不稳定的问题。与传统化学封孔材料相比，新型PU/聚脲封孔材料具有力学强度较高及尺寸稳定性较好等优点。在相同条件下，与采用PU加高水充填甲、乙料封孔对比，采用PU/聚脲封孔材料进行封孔，平均瓦斯抽采质量分数较高，瓦斯质量分数大于50%的孔比率较大，封孔效果较好。

2 环氧树脂基注浆材料

由于环氧树脂具有常温固化、固化后压缩和拉伸强度较高、粘接力较强、收缩率较小以及能抵抗酸、碱侵蚀等特点，而被用于结构件的裂缝补强灌浆[1 8]。环氧树脂固化后的交联密度较高，造成材料脆性较大，冲击韧性较差，尤其是耐热性能不好。因此，针对环氧注浆材料的增韧改性，研究人员做了大量的工作，也取得了可喜的成果。早期研究人员多选用端羧基丁腈橡胶、羧羟基丁腈橡胶和聚硫橡胶等弹性体材料对环氧进行增韧改性。这些橡胶相在环氧基体中易引发裂纹和剪切带，分散能量。在受力条件下，裂纹的扩展又能够被柔性橡胶相抑制，从而显著改善环氧树脂的韧性。近年来，更多的增韧材料被用于环氧树脂注浆材料的改性，比如液晶材料和纳米粒子，改性的手段也从单一的共混改性扩展到互穿网络法和化学共聚法等。

2.1 共混改性

将环氧树脂与改性材料共混是相对最简单也相对最易操作的增韧改性方法，常见的改性材料有弹性体、热塑性树脂、无机纳米粒子和液晶聚合物等。邹良海等[19]采用聚乙二醇（PEG200）与E-51环氧树脂在自制催化剂作用下反应，再配以活性稀释剂、胺类固化剂和促进剂等制得弹性较大的环氧树脂注浆材料。在相对最佳配比时，该材料能够反复压缩到原长度的50%而不被破坏，且该材料的粘接强度、剪切强度和拉伸强度达到了环氧注浆材料行业标准要求，适合变形较大的伸缩缝隙的补强加固。

由于弹性体改性存在弹性模量和玻璃化温度（Tg）降低等缺陷，研究人员开始采用耐热性能以及力学性能都较好的工程塑料改性环氧树脂，如聚醚酮（PEK）、聚醚酰亚胺（PEI）和聚苯醚（PPO）等。王晓洁等[2 0]采用PEK对E-51型环氧树脂进行改性，形成PEK包覆的环氧树脂颗粒；此有利于能量的吸收和应力的分散，进而抑制裂纹发展，提高材料的冲击韧性。壳牌公司[21]将聚砜、PEI和环氧树脂进行共混，采用新型芳香二胺作固化剂，大幅提高了环氧树脂注浆材料的Tg以及耐湿热型，同时降低了吸水性，实现了更优的灌浆效果。

采用液晶聚合物或无机纳米粒子与环氧树脂进行共混是近年来环氧注浆材料改性的研究热点。目前改性环氧树脂用的大多是热致性液晶，主要的改性方法一是合成液晶型环氧树脂进行改性；二是将环氧基材与液晶聚合物进行共混，用液晶的有序结构直接对环氧进行改性，相对而言第2种方法更为常见。由于液晶聚合物的有序结构，其具有较高的断裂伸长率和一定的韧性；其与环氧树脂共混形成的2相结构可起到抑制裂纹扩展的作用，在不影响甚至提高材料刚度和耐热性的情况下，直接提高环氧注浆材料的韧性。刘柏松等[2 2]发现含苯环的液晶双马来酰亚胺单体可以催化环氧体系的凝胶化反应，在加入量极低的条件下就能够大幅提高注浆材料的韧性和耐热性。与传统热塑性树脂改性相比，液晶聚合物改性的最大优势就是用量较小，往往只用20%～30%的添加量就能够实现相同或更高的增韧效果。李波等[2 3]采用硅烷偶联剂（KH-550）对滑石粉进行湿法表面化学修饰，再将表面化学修饰后的滑石粉作为填料与环氧树脂共混。相比未表面处理的滑石粉，经表面修饰后的滑石粉在树脂体系中的分散效果更好，其加入可有效提高滑石粉/环氧树脂复合材料的韧性、拉伸、弯曲及冲击性能。

2.2 原位共聚改性

由于PU由柔性聚合物链段构成，弹性较高，且抗撕裂性能、耐磨损性能良好，是原位共聚改性法中最常被用于环氧树脂改性的增韧材料。将环氧树脂与PU进行共聚，使结构和组成不相同的共聚物相互贯穿而形成互穿网络结构（IPN）；其中PU大分子链无规地贯穿于环氧树脂大分子链中，这2种大分子链之间能够产生协同效应，从而达到更优的增韧效果。互穿网络改性法中互穿的顺序会极大地影响最终的互穿效果，同步互穿可以最大程度地抑制相分离，得到理想的IPN。李瑛等[2 4]采用分步法制备环氧树脂/PU半互穿网络，2组分的Tg较 接近，分子具有细胞状结构，PU与环氧树脂存在互穿现象，橡胶态的PU胞体对环氧树脂起到了增韧作用，其作用类似橡胶增韧塑料。原位共聚改性的环氧树脂，如环氧树脂/PU半互穿网络由于羟基与异氰酸酯基之间的反应性，而使网络间存在有化学连接，因而正协同效应更明显，增韧效果更好，同时也表现出优异的热稳定性和耐腐蚀性，作为注浆材料在治理隧道渗漏水过程中具有更好的施工性能和持久的堵水加固效果。

3 结束语

PU类注浆材料和环氧树脂类注浆材料是隧道渗漏水治理中应用极为广泛的2类材料，但各自都存在某些不足，极大地限制了其在工程中的应用。本研究综述了近年来开发的改性PU注浆材料和改性环氧树脂注浆材料，可以看出，通过添加无机填料、对无机填料进行表面改性、或与第2种聚合物共混形成复合注浆材料的方法可以有效提高高分子注浆材料的综合性能，研制出的性能更优且经济、环保和高效的新型防水材料可用于公路隧道渗漏的治理。

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New development of polymer grouting materials for water leakage treatment of tunnels

BI Wei-tao1, ZHANG Ling-zhi1, LI Chun-xuan1, ZHANG Jia-chen1, GENG Gang-qiang2, YAN Lu-ke2
(1.Shaanxi Tongyu Highway Institute Co., Ltd., Xi'an, Shaanxi 710077, China; 2.Polymer Materials&Engineering Department, School of Materials Science&Engineering, Chang'an University, Xi'an, Shaanxi 710064, China)

In this paper, the new achievements of polymer grouting materials were reviewed, and several modified polyurethane- or epoxy resin- grouting materials were introduced, including water glass/polyurethane composites, silica nanoparticle reinforced polyurethane grouting materials, polyurethane/epoxy resin two component grouting materials, epoxy resin/polyurethane semi interpenetrating network. The emphases were put on the improved performance of modified grouting materials and their promising application in the field of tunnel leakage treatment.

grouting materials; polyurethane; epoxy resin; modification

TQ437+.1

A

1001-5922（2017）04-0061-04

2016-12-07

毕伟涛（1984-），男，硕士，工程师，主要从事路基及桥梁维修加固应用研究。E-mail：bwt.999@163.com。

颜录科（1979-），男，博士，副教授，主要从事复合材料的改性及应用研究。E-mail：yanlk_79@hotmail.com。

陕西省交通科技项目（项目编号：10-45K）资助。