乙炔氢氯化无汞非贵金属催化剂研发进展

谢东阳，王小昌，王小艳，靳芳明

（新疆兵团现代绿色氯碱化工工程催化研究中心有限公司，新疆石河子832000）

乙炔氢氯化无汞非贵金属催化剂研发进展

谢东阳，王小昌，王小艳，靳芳明

（新疆兵团现代绿色氯碱化工工程催化研究中心有限公司，新疆石河子832000）

结合相关专利申报情况，就目前乙炔氢氯化无汞非贵金属的实验室研发进展，对无汞非贵金属配方情况，无金属添加材料，载体改性方法和相关机理研究探索等进行了综述，并展望了非贵金属无汞催化剂工业应用前景。

乙炔氢氯化；无汞非贵金属催化剂；载体活性炭

聚氯乙烯作为世界五大通用工程树脂，广泛应用在建筑、食品、医药各个领域[1，2]。氯乙烯是其重要的化工中间体，由于中国特殊的资源结构，单体主要采用煤化工路线的乙炔氢氯化法。目前氯碱行业使用的汞催化剂面临越来越多环保压力，国际汞公约履约时间逼近，汞资源的匮乏，许多科研院所和企业都积极投入到汞减排和无汞催化剂的研发进程中，并取得了许多成绩。贵金属催化剂的研发已经进入到工业测试阶段，但因为贵金属昂贵的价格，催化剂的一次性投入成本较高，以及回收的不确定性，都为其工业应用形成不可知的阻碍，而非贵金属因其环境友好型和廉价的成本优势赢得了更多的研究意义和价值。本文对相关专利和科研院及企业的实验室研发情况，对乙炔氢氯化的无汞非贵金属研发由活性组分到载体改性再到无金属添加催化剂做了探讨。

1 相关专利分析

涉及相关专利最早的是美国专利[3]，为液相催化，在盐酸的溶液中溶解铜及亚铜化合物，再通入乙炔反应制备氯乙烯。国内无汞非贵金属的专利2006年开始出现，而且呈现逐年增加趋势，多以主活性组分为主，载体大多采用活性炭，还有硅胶和分子筛，制备方法差异并不多见，申请高峰出现在2010年，累计达到11篇，2010年以后开始有下降的趋势。授权专利主要是南开大学李伟[4]尝试了磷化钨、磷化钼等作为催化剂的活性组分并申请了专利，但较低的选择性无法达到PVC聚合工序的纯度要求并造成材料成本增加，此后无相关报道。成都有机所冯良荣[5]申请的几篇专利主要是集中在氮磷配体的相关研究，活性组分涉及铜、锌、铋、锡、铁、钾、镍、钛等，并采用不同的硫化方式制备活性组分为硫化物的催化剂。大连化物所主要是载体的差异方面，包括选择硅铝分子筛以及无金属添加碳化硅材料。

2 无汞非贵金属及载体研究

随着无汞贵金属催化剂的研发，无汞非贵金属的研发也一直进行着，现目前，无汞非贵金属的研发主要分为3部分：一是气液为主的非均相催化；二是气固反应为主的非均相催化，气固相催化又分为以非贵金属为活性组分的金属负载型催化剂；最后一种即为这两年取得较大突破无金属添加的改性载体为催化剂。

2.1 液相催化剂

针对一些常用的活性炭固体催化剂易粉化、强度差、易积碳，产生的反应剧烈，出现催化剂的飞温，且回收困难，设计了非均相液体催化剂。液体催化剂制备简单，活性组分按相应比例溶解至选取的溶剂中即可，因为不存在吸附，无需活化，反应均匀稳定，避免气固反应热聚集，导致了活性组分的改变。

根据专利显示，美国Nieuwland Julius A[3]等最先进行乙炔氢氯化液相催化剂的研发，将铜或亚铜的化合物作为主活性组分，溶解于不同溶剂中，并复配添加一些碱金属和碱土金属添加剂。随后又有采用氯化钯、氯化铂等贵金属作为主活性组分，但是整体来说催化剂活性组分还是较单一，乙炔转化率不高，失活较快。

国内液相无汞起步较晚，最早的是2009年，成都惠恩精细化工有限公司和宜宾天原共同[6]申请的还是以氯化钯、氯化铂和氯化铑和铯、铋、铈和锡的盐酸盐组成的活性组分，乙炔转化率可以达到70%～ 95%，后来四川大学罗苓课题组[7]采用提出乙炔液相非汞氢氯化生产氯乙烯单体，联产碳酸钠，采用有机胺，但都是基于贵金属的盐为主活性组分。纵观无汞液相催化，研发目前还是处于初级阶段，液相主活性组分[8]还是主要集中在贵金属和铜的化合物，整体活性与寿命不能很好兼顾，性能还需要进一步提升、优化，如何通过助剂以及溶剂的选择来筛选出更经济、可操作性强液相催化剂来满足工业化还需要大量工作来做。

2.2 非贵金属为主活性的固体催化剂

无汞最先为日本电气化学工业株式会社[9]在对非贵金属卤素化合物的尝试中发现氯化亚锡催化效果最好，从1994年南开大学邓国才[10]等考察乙炔氢氯化的非贵金属催化剂锡、铜、铋等，锡铋的氯化物在低空速时表现较好的活性，并筛选出首次提选出复合催化剂，活性炭其初活性和选择性都接近氯化汞催化剂。清华大学采用铜铋配方[11]，因铋的流失以及积碳，故借鉴硫化床的良好的在线再生能力，在350℃对催化剂进行烧炭再生并添加氯化铋等，此催化剂还进行了20 t/a 700 h的循环流化床试验，也是迄今为止非贵金属催化剂报道的工业性试验。

内蒙古大学郭燕燕[12]采用ZnCl2与SnCl2为主活性组分，加入1%的稀土元素，稀土元素氧化铽的效果优于氯化铈和氯化镧，当SnCl2与ZnCl2的质量比是2∶1时，获得的催化剂SnCl2-ZnCl2-Tb4O7/C在反应温度140℃，乙炔空速400 h-1时，表现较好的稳定性，平均转化率在60%以上。高士梁[13]采用活性炭载体，SnCl4为活性组分，添加不同量的BiCl3和CoCl3，制备出了Sn@AC、Sn-Bi@AC、Sn-Bi-Co@AC系列乙炔氢氯化催化剂，浸渍法合成的Sn-Bi-Co@AC催化剂中，筛选最佳配方SnCl410%，BiCl35%，CoCl310%，乙炔转化率和氯乙烯的选择性可分别维持在90%和95%以上，长达100 h。因为主活性组分的差异，非贵金属催化剂失活方式也有所差异，但是主要还是集中在严重的积碳，以及一些活性组分的流失。

2.3 无金属添加催化剂

随着实验室对乙炔氢氯化催化研究的深入，载体的探讨一直没有停止过，发现在催化剂制备过程中，通过特殊的改性，单纯载体活性提高较多，大量研究开始逐步过渡到无金属添加的实验室研发中。

因活性炭良好的吸附性，丰富的孔结构，较高的比表面以及对活性组分良好的分散效果被广泛应用于工业及实验室研发，也是进行改性处理最多的载体，改性方法常见为酸碱改性、还原改性、氧化改性、煅烧等，石河子大学马宁[14]对活性炭载体进行了较为全面的改性研究，采用尿素，氨水、三聚氰胺等含氮的无机有机化合物对载体进行处理，对改性剂及煅烧温度，浸渍比分析讨论，发现三聚氰胺改性后载体载金后活性提高将近30%，本身也具有活性。同课题组的张春丽[15]开始采用聚苯胺等在高温下热分解的方法，处理得到含氮的载体，并通过透射电镜等相关表征手段证明含有3种氮元素的片段，这种载体表现较好的活性和稳定性，并且氮的不同存在形式活性不一样：吡咯氮>石墨氮>吡啶氮，改性后活性炭载体本身具有很高的活性，无金属添加载体直接作为催化剂用于乙炔氢氯化，空速36 h-1时转化率可以达到70%。韩伟杰[16]再对球形活性用三聚氰胺进行改姓研究，随着三聚氰胺比率增大，载体中氮含量增加，催化性能也随着相应增加，但是当炭化温度高于750～ 800℃时，转化率将不再变化。

大连化物所潘秀连、包老师课题组[17]采用碳化硅材料，在高温情况下，用四氯化碳对碳化硅进行表面改性处理，替换表面硅原子的碳原子在碳化硅表面重组形成叠加的石墨烯结构。在800～1 200℃，再用氨气中进行再处理，氮元素将以SP2杂化的方式掺入到炭骨架结构中，制备的无金属纳米复合材料在200℃时，空速0.8 mlg-1min-1（30 h-1）时稳定性良好，连续运行150 h，转化率在80%左右，选择性超过98%，并通过XPS表征发现N元素是以4种形式（吡咯氮、吡啶氮、石墨氮、氧化吡啶）存在于材料中，通过理论模型建立，认为吡咯氮与碳原子形成新的活性位点，增加吡咯氮含量能有效的增加催化剂活性，但是目前因其还不能替代现有工业催化剂。

浙江大学杨勇[18]等中提及采用四甲氧基硅烷和尿素采用原位合成的方法处理改性活性炭，改性后活性炭比处理前具有更高的活性和稳定性。原位改性的含氮量可以达到3.6%，其中石墨氮的含量为总氮量的70%，后处理掺氮效果较差，氮含量仅为0.2%，转化率也明显低于原位合成法，随着尿素含量增加，载体含氮量也增加，但尿素量过高时，含氮量增加，活性下降，认为过多的量影响了再谈孔结构。李小年课题组[19]研究了掺氧活性炭与掺氮活性炭对乙炔氢氯化的影响，在乙炔空速为30 h-1时，反应温度240℃时，掺氮样品的活性可以达到92%，氯乙烯的选择性为99%，当空速为50 h-1时并且还能保持转化率76%以上200 h，掺氧的活性较低，认为掺氮的片段可能成为活性中心，可以增大对乙炔的吸附，而这种载体失活主要是由于活性位的丧失。并且通过相关表征认为，通过尿素煅烧掺氮后，形成的吡咯氮和石墨氮可能成为新的活性中心。

3 展望

尽管无金属添加材料在乙炔氢氯化的研发进程中取得了许多突破，但都还不具备工业应用条件，对于乙炔氢氯化的工业应用来说还是有相当长的距离。无汞非贵金属催化剂低廉的成本，良好的环境效应，随着载体改性的进一步发展，结合改性后的载体搭配上适当的配方，将乙炔氢氯化的无汞化进程往前推进一步，相信通过不懈努力，实现电石法的PVC的无汞化将越来越近。

［1］郭燕燕．乙炔氢氯化非贵金属无汞催化剂的研究．内蒙古：内蒙古大学，2014：14－19．

［2］王声洁．乙炔氢氯化非汞催化反应制取氯乙烯单体的研究．上海：华东理工大学，2010：1－10．

［3］Nieuwland Julius A．Catalytic Process For The Preparation Of VinylChlorid．美国：US1812542，1927－11－12．

［4］李伟．一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的磷化镍催化剂及其制备方法．中国：CN201110023364．8，2011－01－21.

［5］冯良荣．乙炔氢氯化制氯乙烯的硫化物催化剂．中国：CN20141043 1700．6，2014－08－29．

［6］成都惠恩精细化工有限公司，宜宾天原集团股份有限公司．一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法．中国：CN101514140，2009－04－02．

［7］罗芩，杨琴，蒋文伟，郑春宁．乙炔液相非汞氢氯化联产碳酸钠和氯乙烯单体．四川化工，2007，10（5）：20－23．

［8］郑伟玲，等．乙炔氢氯化液相非汞催化剂的研究迸展．中国氯碱，2013（8）：15－17．

［9］Kataoka H．Non－procedural communication control system：日本：50883303．1993－04－02．

［10］邓国才，吴本湘，等．乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化剂的研制．聚氯乙烯，1994，（6）：5－8．

［11］Zhou K，Jia J C，Li X G，Pang X D，Li C H，Zhou J，Luo G H，Wei F．Continuous vinyl chloride monomer production by acetylene hydrochlorination on Hg－free bismuth catalyst：From lab－scale catalyst characterization，catalytic evaluation to a pilot－scale trial by circulating regeneration in coupled fluidized beds．Fuel Processing Technology，2013，108：12－18．

［12］郭燕燕．乙炔氢氯化反应非贵金属无汞催化剂的研究进展．化学进展，2014，33（6）：1 486－1 490．

［13］高士梁，孙玺，等．Sn－Bi－Co＠AC催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用．石油化工高等学校学报，2016，29（2）：1－5．

［14］马宁．乙炔氢氯化催化剂炭载体改性研究．新疆石河子：石河子大学，2012．

［15］Chun li Zhang．Nitrogen－doped active carbon as a metal－free catalyst for acetylene hydrochlorination．RSC Advances，2015（5）：7 461－7 468．

［16］HAN Weijie Melamine Modification of Spherical Activated Carbon and Its Effects on Acetylene Hydrochlorination．Journal of Wuhan University of Technology－Mater，2014，29（6）：1 147－1 151．

［17］Li，X．et al．Nitrogen－doped carbon materials substitutingmercury for catalytic hydrochlorination of acetylene．Nat．Commun．5：3688doi：10．1038／ncomms4688（2014）．

［18］Yang yong．Directsynthesis ofnitrogen－doped mesoporouscarbons for acetylene hydrochlorination．Chinese JournalofCatalysis，2016（37）：1 242－1 248.

［19］Zhang Tong－tong．Oxygen and nitrogen－doped metal－free carbon catalysts for hydrochlorination of acetylene．Chinese Journal of Chemical Engineering 2016（24）：484－490．

Research progress of non mercury and non noble metal catalysts for acetylene hydrogen chloride

XIE Dong-yang，WANG Xiao-chang，WANG Xiao-yan，JIN Fang-ming
（Xinjiang Corps Modern Green Chlor Alkali Chemical Engineering Research Center（Co.,Ltd）；Xinjiang Tianye（Group）Co.,Ltd.Shihezi 832000，China）

Combined with the relevant patent application，the acetylene hydrochlorination mercury free in laboratory research of noble metal catalysts，for mercury free non noble metal catalyst formulation，no metal material is added，carrier modification method and related mechanism research are reviewed，and the prospect of non noble metal catalyst for industrial applications without mercury.

acetylene hydrogen chloride；mercury free non noble metal catalyst；carrier activated carbon

TQ314.24+2

：B

：1009－1785(2017)05-0019-03

2017-03-27