制冷剂HFC-134a资源化利用制备六氟丁二烯

黄瑛，赵卫娟

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

制冷剂HFC-134a资源化利用制备六氟丁二烯

黄瑛，赵卫娟

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

介绍了各国对HFC-134a高GWP制冷剂的政策、法规以及六氟丁二烯的制备方法；提出了利用HFC-134a为原料制备低GWP、高精度的蚀刻气体六氟丁二烯是一条HFC-134a资源化转化的有效途径。

HFC-134a；资源化利用；六氟丁二烯；蚀刻气体

0 前言

1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a），在汽车空调、冰箱、中央空调、商业制冷等行业被广泛用作制冷剂。其臭氧耗损潜值（ODP）为0，温室效应潜值（GWP）为1430，对全球气候变暖影响较大，因此《京都议定书》将其列为限期淘汰的品种[1]。

欧盟的氟化气体限令（F-gas法规）要求所有新产车辆中的HFC-134a将于2011年起分段淘汰[2]。制冷剂充注量3 kg以下的分体式房间空调器，2025年1月1日起，禁止使用GWP值大于750的制冷剂；40 kW以上的多机头商用冷冻冷藏系统，2022年1月1日起，禁止使用GWP值大于150的制冷剂。全密封商用冰箱和冰柜禁用GWP≥150的制冷剂。全密封的移动空调系统，禁止GWP≥150的传统HFCs。日本经济产业省（METI）修订了制冷剂相关的法规，家用空调（不含柜机）2018年限制GWP值≥750的制冷剂，单元式空调PAC（不含柜机）2020年限制GWP值≥750的制冷剂，中央式冷冻单元（二次循环，≥50 000 m3的新冷库）2019年限制GWP值≥100的制冷剂，汽车空调2023年限制GWP值大于150的制冷剂。

综上所述，HFC-134a市场需求量将会缓慢萎缩，因此，应该及时开展HFC-134a资源化转化和应用研究工作，为温室气体减排和氟资源的再利用提供新的途径。

1 六氟丁二烯的制备方法

在集成电路的蚀刻时，目前主要使用的蚀刻气体有CF4，C2F6，c-C4F8，但其GWP（100）值较高，GWP（100）分别为5 600、11 900、10 000，且蚀刻电子线路宽度只能达到130 nm。六氟丁二烯，是一种优良的干蚀刻气体，GWP（100）只有290，在大气中的寿命小于2天，可以对小于l00 nm甚至更窄的宽度进行干蚀刻，具有高选择性和精确性[3]。随着对超大规模的集成电路的强劲需求和人们对温室气体的关注，六氟丁二烯不仅可以使用在更高要求的电子线路的蚀刻，而且可以取代目前正在电子线路干蚀刻中使用的PFCs蚀刻气体。制备六氟丁二烯的方法如下。

1.1 以三氟氯乙烯为起始原料[4]

首先，三氟氯乙烯与氯化碘发生加成反应制备1，2-二氯-1，2，2-三氟碘乙烷，收率为97%；然后在汞存在下，经UV引发反应约48 h得到1，2，3，4-四氯-l，1，2，3，4，4-六氟丁烷，收率约为95%；最后发生脱氯反应，得到六氟丁二烯，收率为98%。

1.2 以1，2-二氟二氯乙烯为原料[5]

首先，1，2-二氟二氯乙烯在275℃下发生二聚反应得到1，3，4，4-四氯-1，2，3，4-四氟丁烯-1，收率为87.4%；其次在光引发下与氯气发生加成反应，约3 h后，得到产物1，1，2，3，4-五氯-1，2，3，4，4-五氟丁烷，其收率为99.4%；光氯化产物氟化后得到1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷，收率为89.6%；最后与锌粉发生脱卤反应得到六氟丁二烯，收率为93.5%。

1.3 以四氟乙烯为原料

首先，四氟乙烯与溴或碘加成，得到1，2-二溴四氟乙烷或1，2-二碘四氟乙烷，1，2-二溴四氟乙烷或1，2-二碘四氟乙烷和四氟乙烯在紫外光下反应，得到1，4-二溴八氟丁烷或者1，4-二碘八氟丁烷[6]。然后与有机金属试剂，如格氏试剂（C2H5MgBr），有机锂试剂，在非质子溶剂如四氢呋喃中回流，反应得到六氟丁二烯[7]。

1.4 以1，4-二氯丁烯-2（CH2Cl-CH=CHCH2Cl）为原料

首先，1，4-二氯丁烯-2用氯气氯化，反应温度在-25℃～-15℃，反应3 h，得到1，2，3，4-四氯丁烷，经氟气氟化后，得到1，2，3，4-四氯全氟丁烷，为褐色结晶，产率约为91%；1，2，3，4-四氯全氟丁烷在氮气保护下与锌粉在二氧六环溶剂中发生脱氯反应，生成六氟丁二烯[8]。

1.5 以有机锌试剂三氟乙烯基卤化锌为中间产物

1.5.1 以四氯乙烯为起始原料

首先，四氯乙烯氟化，得到1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷在锌粉存在下，发生脱氯反应，得到1-氯-三氟乙烯，1-氯-三氟乙烯加氢脱氯，得到三氟乙烯，溴化后得到1，2-二溴-1，1，2-三氟乙烷；其在KOH的作用下，脱去一分子的HBr后，得到1-溴-1，2，2-三氟乙烯，其与锌粉在非质子有机溶剂中发生反应，生成有机锌试剂，最后，在铁盐或铜盐作为催化剂下，发生偶联反应，得到六氟丁二烯[9]。

1.5.2 以l，2-二溴四氟乙烷为起始原料[10]

另一种方法是先把得到的l，2-二溴四氟乙烷异构化得到l，1-二溴四氟乙烷，大金株式会社用1，1-二溴四氟乙烷作为起始物，经Lewis酸催化异构化得到l，1-二溴四氟乙烷，然后，在N，N一二甲基甲酰胺溶液中，l，1-二溴四氟乙烷与锌粉在80℃～90℃反应生成金属有机物，然后在催化剂存在下，在非质子溶剂中，发生偶联反应，得到六氟丁二烯。全程收率约为47%。

1.5.3 以HFC-134a为原料制备六氟丁二烯[11]

以HFC-134a为原料可以经由以下两种方法实现六氟丁二烯的制备。

（1）HFC-134a在强碱如LDA（二异丙基氨基锂）的存在下与氯化锌作用得到三氟乙烯基氯化锌，然后在催化剂如溴化铜等的作用下进行偶联反应生成六氟丁二烯。

（2）HFC-134a经过溴化制备1，1-二溴四氟乙烷，1，1-二溴四氟乙烷与锌粉作用生成三氟乙烯基溴化锌试剂，得到的三氟乙烯基溴化锌，在催化剂如溴化铜等的存在下发生自身偶联反应，生成六氟丁二烯。

综上所述，在全氟丁二烯的制备方法中，以HFC-134a为原料，制备得到三氟乙烯基卤化锌试剂，然后得到的三氟乙烯基卤化锌在催化剂的存在下发生偶联反应生成六氟丁二烯，是一条操作简单、成本低、有工业利用价值的制备路线。

2 结束语

随着全球对温室效应带来的危害的认识越来越深刻，对HFCs等温室气体的限制越来越严格，HFC-134a市场需求量将会缓慢萎缩。开展HFC-134a的资源化转化制备蚀刻性能优良的蚀刻气体全氟丁二烯，是为温室气体HFC-134a的氟资源的再利用提供了新的途径。

[1]郭智恺，谢品赞，姚敏杰.一种替代HFC-134a的制冷剂混合物[J].制冷与空调，2015，15（2）：40-43.

[2]马文锐.浅谈HFC-134a后时代的发展前景[J].有机氟工业，2010，（3）：45-47.

[3]Hoiman H，Joseph P，Hong S，et al.Enhancement of silicon oxide etch rate and nitride selectivity using hexafluorobutadiene or other heavy perflu orocarbon:US，2002175144 [P].2002-11-28.

[4]Miller W.Polyunsaturated fluoroolefins:US，2668182[P].1954-02-02.

[5]Ruh R，Davis R，Allswede K.Preparation of hexafluorobutadiene from symmetrical dichlorodifluoroethylene:US，2777004[P].1957-01-08.

[6]Werner R.A method of producing tetrafluorodibromoethane:GB，1315785[P].1971-07-02.

[7]Gianangelo B，Vito T.Process for the synthesis of perfluoroalkadienes:US，5082981[P].1992-06-21.

[8]Furuta S，Shirakawa D.Process for producing chlorinated fluorine compound:WO，2005023734[P].2005-03-17.

[9]Hedrick V，Brandstadter S.Chemical production processes and systems:WO，200602640[P].2006-03-09.

[10]Aoyama H，Kume T.Method for producing hexafluorobutadiene:JP，2001114710[P].2001-04-24.

[11]Anilkumar R，Burton D J.A remarkable room temperature preparation of thetrifuorovinylzinc reagent from HFC-134a. A cost-effective，high yield synthesis ofα，β，β-trifuorostyrenes[J].Tetrahedron Lett.，2002，43:2731-2733.

Preparation of Hexafluorobutadieneby Using Refrigerant HFC-134a

HUANG Ying，ZHAO Wei-juan
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

This paper introduced the HFC-134a GWP refrigerant policies and regulations as well as preparation methodsof hexafluorobutadiene.It is an effective way of transformation of HFC-134a resources by using it as raw material for the preparation of hexafluorobutadiene which is a high precision etching gas with low GWP.

HFC-134a；resource utilization；hexafluorobutadiene；etching gas

1006-4184（2017）6-0003-03

2017-03-28

黄瑛（1963-），女，浙江义乌人，工程师，主要从事氟精细和制冷剂研究。E-mail：huangying@sinochem.com。