水滑石类催化剂在加氢领域中的应用研究进展

陈懿栋，刘迎新，2*

（1.浙江工业大学药学院，浙江杭州310014；2．浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310014）

精细化工

水滑石类催化剂在加氢领域中的应用研究进展

陈懿栋1，刘迎新1，2*

（1.浙江工业大学药学院，浙江杭州310014；2．浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310014）

简述了水滑石类催化剂的性质特点以及合成方面的研究进展，讨论了水滑石类催化剂在加氢领域中的应用研究进展，以及目前水滑石类催化剂在工业生产应用中存在的一些问题，并展望了未来水滑石类催化剂的研究热点和重点。

水滑石；催化加氢；碱性；合成

0 前言

水滑石材料是指一系列由层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）合成的超分子材料。由2价与3价金属阳离子的氢氧化物组成，其组成的一般公式为（Ax/n）n-1·mH2O]，其中MⅡ包括Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+等，而MⅢ包括Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+等。由于其具有碱性，层间阴离子可交换性，组成和结构可调控性等特点，被广泛应用于离子交换、吸附、催化、工业和医药等诸多领域。而在其基础上焙烧处理得到的复合氧化物LDO（Layerd Double Oxide），具有强碱性、高稳定性、比表面积大以及碱性可调控的特点[1]，被广泛应用于催化领域。

水滑石类化合物最早被用作催化剂是在19世纪70年代，这种从水滑石衍生而来的催化剂具有诸多优点如较小的晶体尺寸，很高的比表面积，具有可调控的酸碱表面特性等。这一类催化剂被广泛应用于氧化、氢化、聚合等反应体系中[2]。近年来，国内外对于水滑石类催化剂的合成及应用进行了许多研究，为其在工业化中的应用奠定了基础。本文将详细介绍水滑石类催化剂的合成、在加氢领域中的应用等方面的研究进展。

1 水滑石类物质的性质及制备

1.1 水滑石的性质

水滑石的性质大致可以从其热稳定性[3－4]，碱性，层板组成的可调变性[5]，层间阴离子的可交换性[6]等方面介绍。当用作催化剂时，其最显著的特点就是其具有的碱性，在一些需要碱性环境的反应中常常被作为一种优良的碱性双功能催化剂。水滑石的碱性强弱与其中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但水滑石的比表面积一般比较小（约5~20 m2/g），不能完全体现碱性。其焙烧之后形成LDO，比表面积显著增大（约100~200 m2/g），碱性中心充分暴露，使其表现较强的碱性。

Cantrell等[7]使用共沉淀法制备了镁铝水滑石，并直接用于生物柴油的合成，发现随着Mg所占的比例增高，催化剂的碱性逐步增强，同时对于反应的活性也是相应增加的。这表明调控水滑石内部的金属比例可以改变催化剂的碱度。Zhang等[8]制备了Pd负载于镁铝水滑石上的碱性催化剂，用于非碱性条件下不能进行的模型反应，使催化剂既具有钯的催化活性，又具有固体碱的碱性，得到很好的催化效果。He等[9]将Pd分别负载于水滑石、MgO和Al2O3上，并且考察了其酸碱性的变化以及Pd在载体表面的分布情况。把乙炔加氢作为模型反应，结果证明载体的酸碱性对于催化剂的性能有着显著的影响。

1.2 水滑石类化合物的制备

水滑石类化合物较为成熟的制备方法主要有：共沉淀法、水热晶化合成法、离子交换法等。不同的制备方法会对催化剂产生较大的影响[10]。在这些方法当中，共沉淀法是一种较为常用的方法。这种方法是将碱溶液与含有金属阳离子的盐溶液相互混合，在一定条件下共沉淀并晶化后得到LDHs。

Naresh等[11]采用共沉淀法制备了不同负载量的Pd负载于镁铝水滑石载体上的催化剂，并且通过表征证明得到了高比表面积、分散度以及碱性的催化剂。将其用于苯酚加氢胺化反应，得到了很高的收率。Yuan等[12]用共沉淀法制备了一系列的掺杂Cu的镁铝水滑石催化剂应用到了甘油氢解选择性制备1，2-丙二醇的反应中。由于催化剂中金属的高分散度，多孔结构等特性，其表现出了很好的催化性能。

2 水滑石类催化剂的应用

目前，对水滑石类催化剂的研究主要可以分为两种：一种是在制作水滑石的过程中直接掺杂活性金属；另一种是先将制作的水滑石作为载体，再负载金属来制作催化剂。

2.1 共沉淀型水滑石类催化剂

共沉淀型水滑石类催化剂通常是将起催化作用的金属阳离子加入到水滑石共沉淀制备的过程中，这种方法制作步骤较为简单，并且也可以通过调控金属阳离子的比例来达到理想的催化效果。

Coq等[13]使用共沉淀法制备了一系列的Co/ Ni/Mg/Al水滑石类催化剂，用于乙腈的加氢反应。发现不同的金属比例，焙烧与还原温度都会对反应的效果产生影响。这是由于不同的金属比例对催化剂的碱度产生了影响，同时Co和Ni形成的双金属也会对反应产生影响。通过研究对比得出了最优条件，用220℃焙烧和620℃还原处理得到的Co/Ni/Mg/Al（0.27/0.26/0.22/0.25）催化剂可以得到最优的反应活性。

Cosimo等[14]制作了一系列的MgAl水滑石并焙烧成复合氧化物LDO，Mg/Al比例在0.5~9之间。发现随着Al的少量加入，催化剂的碱性减弱，但是在1~5的Mg/Al比例中，Al的加入反而会使催化剂的碱性增强，作者解释这是由于Al离子与MgO晶体之间发生了相互作用导致表面的酸碱位点发生变化。将这一系列的催化剂用于乙醇的氢解反应，发现不同碱度的催化剂会使反应产生不同的产物。

Gao等[15]使用共沉淀法制备了一系列的Cu/ Zn/Al/Zr类水滑石催化剂，用于CO2加氢制备甲醇的反应中，研究Zr的加入对催化剂的影响。发现随着Zr的比例增加至Zr：（Al+Zr）=0.3，催化剂表面的Cu表面积和分散度增加，随后减小，而表面的碱性位点也表现出类似的规律。而将催化剂用到反应中也表现出了相关的现象，对于反应最佳的催化剂金属比例Zr：（Al+Zr）为0.3。

Chen等[16]报道了一种新型的水滑石类催化剂，用于苯乙炔的选择性加氢制备苯乙烯的反应中。其在制备过程将红磷掺杂进入NiAl水滑石类复合物中，发现P的加入大大提高了反应的选择性。随后通过一系列的表征发现这主要由两方面的原因：（1）P的加入使得Ni-Ni的键长增加，改变了其与烯链结构的吸附特性；（2）Ni表面的电子密度也随之下降，降低了烯烃的解离能，使得反应的选择性提高。

这种水滑石类催化剂也被应用在一些生物质及其衍生物的加氢反应中，例如Kong等[17]制备了Ni-AlO类水滑石催化剂，用于5-羟甲基糠醛（HMF）的加氢反应。并研究了催化剂的不同焙烧温度下的规律，发现随着焙烧温度的增加，Ni粒子的分散度增加，NiO与Al2O3的相互作用增强，这些都有助于HMF的加氢反应。通过改变反应条件和催化剂的焙烧温度，HMF加氢产物收率均可以达到90%以上。

Zhang等[18]使用共沉淀法制备了一系列的Ni/ Cu/Al的水滑石催化剂并且通过调整金属比例得到不同结构特性的催化剂。作者将这种催化剂应用到葡萄糖选择性加氢制备山梨醇的反应中，其中Ni1.85Cu1Al1.15这一比例的催化剂表现出了最优良的催化效果，葡萄糖的转化率为93.4%，山梨醇的选择性达到78.4%。而Zhu等[19]同样制备了相同体系的催化剂并应用到了糠醛加氢制备环戊酮的反应中，该催化剂同样表现出了很高的活性，可以达到95.8%的收率，并且多次重复使用催化剂后活性下降较小。

2.2 负载型水滑石类催化剂

与直接使用共沉淀法将金属掺杂不同，通常这一类的处理为先合成水滑石类的催化剂载体，再通过浸渍的方法将一些活性金属组分负载到类水滑石复合氧化物的表面。通常这一类催化剂将贵金属作为活性组分，水滑石类载体更多的起到提供碱性和一些特殊功能的作用。

Francova等[20]分别使用了浸渍法、共沉淀法和凝胶法制备了Pd/MgAlO型催化剂用于1，4-二醇2-丁炔选择性加氢制备1，4-二醇2-丁烯的反应中，并且发现浸渍法制得的催化剂对于该反应表现出了最好的活性和选择性。结合反应和表征的结果，发现这种类水滑石催化剂能有效降低了载体对于不饱和键的吸附热，增加了反应的活性，同时催化剂所具有的碱性显著提高了选择性。

Tichit等[21]分别使用浸渍法、共沉淀法和溶胶法制备了Pd/MgAlO催化剂用于以苯甲醛和丙醛为原料一锅法加氢制备2-甲基3-苯基丙醛的反应中，并且发现使用溶胶法制备的Pd/MgAlO-nc显现了最好的反应效果。这可能是由于凝胶法制备的催化剂具有更强的碱性以及更小的粒径。

Winter等[22]将水滑石类催化剂Pd/MgAlO用于丙酮催化加氢一步法制备甲基异丁基酮（MIBK）的反应中，该催化剂表现出了优异的催化剂性能。一方面这与该催化剂的碱性紧密相关，另一方面负载于该表面的Pd分散度良好，同时当负载量过大时会导致Pd的沉积与团聚，致使催化剂的活性下降。

Xia等[23]把双金属Pd和Cu同时负载于镁铝水滑石上制备了催化剂Pd-Cu/MgAlO用于甘油氢解制1，2-丙二醇的反应中，通过调节载体与双金属的比例，发现Pd0.04Cu0.4/Mg5.56Al2O8.56表现出最好的催化效果。通过表征，该催化剂形成了良好的水滑石层状结构，同时Pd与Cu双金属之间的H2传递对于该反应也有很重要的作用。

Zhang等[24]将Pd/MgAlO与Pd/Al2O3用于对苯二甲酸甲酯加氢制备1，4-环己烷二醇的反应中。通过对比发现，相对于单纯的Al2O3，Pd负载于水滑石上制备的催化剂表现出了优异的催化性能。作者通过表征指出，这是由于Pd在MgAlO表面更好的分散，并且粒径更小导致的。

3 结论与展望

当前，研究者们对于水滑石类催化剂在加氢反应中的应用做了很多的研究，这一类催化剂相对于其他的催化剂在一些加氢反应中有着显著的优势：较高的比表面积，更为绿色环保，表面酸碱的可调控性等。特别对于一些需要碱性环境的反应，具有其他催化剂不可替代的优势。但目前对于该类催化剂的研究较多停留在实验室阶段，在工业生产中的应用鲜有报道，这可能受制于其较为复杂的制备工艺。今后，对该催化剂的合成工艺优化，成本的控制，绿色合成方法的研究将成为这一领域的新研究热点。

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Progress in Application of Hydrotalcite-like Catalysts in Catalytic Hydrogenation

CHEN Yi-dong1，LIU Ying-xin1，2*
（1.College of Pharmaceutical Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China；2.State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

The research progress in synthesis of the hydrotalcite-like catalysts and their characteristics was summarized，and the application of this kind of materials in catalytic hydrogenation was reviewed.The problems in the application in commercial production and the future developing directions of hydrotalciteslike catalysts were discussed.

hydrotalcite；catalytic hydrogenation；alkaline；synthesis

1006-4184（2017）7-0009-04

2017-02-21

陈懿栋（1991-），男，硕士研究生，研究方向：工业催化。

*通讯作者：刘迎新，E-mail:yxliu@zjut.edu.cn。