水滑石的制备和应用综述

刘齐鲁

（山东科技大学化学与环境工程学院，山东 青岛 266510）

【试验研究】

水滑石的制备和应用综述

刘齐鲁

（山东科技大学化学与环境工程学院，山东 青岛 266510）

水滑石因其特殊的结构和组成使其有很好的阴离子交换性能，在吸附、催化、制药、阻燃领域中占有重要位置。本文主要综述了水滑石的结构特点、常用制备方法优缺点以及在生产生活中的应用。

水滑石；制备方法；新型材料；应用

水滑石作为一种新型材料，由于其特殊的层状结构，而具有一些特殊的物理化学性质，如吸附性、催化性、层间阴离子可交换性、弱碱性等。水滑石现已广泛应用于化工、材料、医药等行业中。目前，关于水滑石的合成、制备和应用研究已经成为新材料热点之一，随着以后对水滑石材料研究的深入，水滑石材料将会更好地为人类服务。

1 水滑石的晶体结构

水滑石分子组成是Mg6Al12(OH)16CO3·4H2O[1]，它是一种阴离子型层状化合物。水滑石中的Mg2+、Al3+被M2+、M3+同晶取代得到结构相似的一类化合物，称为类水滑石化合物。分子通式：M2+1-xM3+x(OH)2(An-)x/n·mH2O，其中M2+=Mg2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+；M3+=Al3+、Fe3+、Cr3+、Sc3+；An-为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如：x表示M3+所占阳离子总数分数x=0.2～0.33，m表示分子中结晶水的数量[2]。不同的M2+和M3+，不同的填隙阴离子An-，便可形成不同的类水滑石。其结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上Mg2+、Al3+、OH-层带有正电荷。层间的Mg2+在一定范围内可被Al3+同晶取代，使交换的阴离子CO32-与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。由上述可以得出水滑石的典型结构[3]，见右图。

自然界存在的水滑石是镁、铝的羟基碳酸化物[4]，后来人们合成了各种各样的类水滑石化合物(hydrotalcite-likecompounds，简称HTLcs)，是水滑石中的Mg2+，Al3+被其他相同电价阳离子取代后生成的化合物，它在结构上与水滑石相同。由于类水滑石化合物具有离子交换性和内部离子可以穿插别的离子的催化性能，所以水滑石及类水滑石化合物因具有特殊的层状结构及物理化学性质，在吸附、催化领域中占有重要位置，对它的研究也越来越多。

水滑石的典型结构

2 水滑石的制备方法及其优缺点

天然的水滑石数量很少并且难以开采利用。天然水滑石大多以蛇纹石或尖晶石等变体形式出现，而且天然水滑石不是纯净的，它含有叶绿泥石和白云母等其他物质。实践表明：从水滑石中将这些杂质分离除去是不现实的，因此人工合成得到高纯度的水滑石就成为各种应用的选择。

水滑石一般通过氧化物和盐反应、盐和碱反应、焙烧还原等制成。为了能制得理想的水滑石类材料，国内外学者专家做了大量探索工作，用合成路线的改变加上合成条件的改良，又不断衍生出了很多新的制备方法。

2.1 共沉淀法

共沉淀法[5]是当前最常用的制备方法之一，它是通过金属盐的混合溶液与碱金属氧化物发生反应得到，也就是盐和碱共沉淀反应，然后将该沉淀在一定条件下转换成晶体即为水滑石。金属盐主要包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物和碳酸盐等，碱主要包括氢氧化钠、氨水、氢氧化钾等。理论上，该方法有以下优点：

(1) 应用范围广。用这种方法可以制得几乎所有的水滑石物质。

(2) 可以得到较多的产物。由于可以调节共沉淀的M2+和M3+的原料比，因此可制备n(M2+)/n(M3+)不同比值的一系列水滑石。还能通过选择不同合成原料种类，使层间穿插不同阴离子，得到阳离子相同阴离子不同的水滑石。

2.2 模板法

模板法是以某种有机物的本体或者其聚合物作为为模板，用该模板与溶液反应物在液相界面反应，从而形成水滑石模板复合体，再用焙烧、溶蚀的方法分离模板，由于模板的样式是人为设计的，这样就能得到相对应形状、尺寸、取向的水滑石。有机物模板可以选用由表面活性剂形成的囊泡、嵌状共聚物等。

模板法是一种比较新的水滑石的制备方法，其优点在于能够在宏观上制得人为设定好的形状大小的水滑石材料，进而方便下一步的加工利用。但相对于水滑石的一般制备方法，模板法制得的产物比表面积大，微观形态比较粗糙。

2.3 阴离子交换法

水滑石的一个重要特性是其层间的阴离子“具有可交换性”利用这一性质，可以将不同的阴离子插入水滑石层间，形成结构和功能不同的水滑石材料，阴离子交换法是以容易合成的水滑石作为前驱体，通过离子交换将目标阴离子插入层间置换原有阴离子，就可以得到目标离子水滑石。

该方法的优点是通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持原前驱水滑石的固有层状结构，还可以重新选用新的层间阴离子的类型和数目，从而得到不同结构和功能的对应离子插层水滑石材料。离子交换法适用于制备金属离子在碱性介质中不稳定、阴离子An-没有可溶性的M2+和M3+盐类、不能用共沉淀法制备的类水滑石。但是这种方法对反应条件要求比较严格，易引入杂质离子。

2.4 焙烧还原法

将在一定温度下被焙烧的水滑石置于含有某种阴离子的液体介质中，由于水滑石具有热稳定性，高温下发生水滑石层柱结构的重建，使得阴离子进入水滑石层间，温度降低后就形成新的对应阴离子类水滑石。

焙烧还原法的优点在于能够定向得到所需阴离子水滑石，原理简单。但是本方法操作复杂，要生成所需阴离子水滑石考虑条件较多，焙烧温度如果过高可能会破坏水滑石的层状结构，过低可能得不到相对应阴离子水滑石产物，此外还要考虑阴离子的液体介质浓度等。

3 水滑石及类水滑石材料的应用

天然存在的水滑石很少而且难以得到，通常采用人工合成的方法合成水滑石类化合物。人工合成水滑石原料来源丰富，合成过程对环境无害。煅烧后的水滑石类化合物有良好的吸附性、阴离子交换性和催化活性，而且水滑石类化合物的结构可控可调，便于利用加工等。因为水滑石类化合物的这些优点，所以水滑石类化合物具有非常广泛的用途，目前已被广泛应用于催化、吸附、医药、阻燃等领域。

3.1 用作吸附剂

由于水滑石类化合物的大比表面积、结构层间阴离子的交换性，所以其有良好的吸附性，其中吸附有机物与阳离子的作用机理主要是表面吸附，而对于阴离子的吸附效应主要是层间阴离子交换性。而目前最大的用途是用于对污染废水中的阴离子污染物进行吸附。吕亮[6]对采用焙烧法制备的水滑石进行吸附试验，证明水滑石类材料对卤素离子有很好的吸附作用。并且吕亮还证实了卤素离子是被置换到了水滑石层间。Carja等[7]通过水滑石类材料对废水中砷酸根的吸附试验发现，穿插型水滑石对废水中的砷酸根的除去率达到97.6%，经X-射线衍射分析后发现，水滑石层间阴离子为砷酸根。说明砷酸根被置换到了水滑石层间。

3.2 用作催化剂前体或催化剂

水滑石类阴离子粘土直接或间接作为复合氧化物催化剂前体，在有机反应过程中使用具有活性高、可选性强、金属阳离子分布均匀、再生重复性好等优点。此外，由于其特殊的层状结构，焙烧或穿插的类水滑石材料可作为催化剂载体，因其特殊的结构可使其搭载的催化材料具有更好的催化活性和选择性。水滑石材料作催化剂，主要用于碱催化、氧化还原催化。

3.3 用作胃酸中和药

胃酸可以助消化，但如果胃酸过多反而会伤及胃，可能会引起胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等疾病。其主要治疗方法是采用弱碱性的药物，与胃酸发生中和反应，升高pH值至适当值，通过反馈作用使胃蛋白酶的活性降低，进而恢复胃的健康。采用水滑石做胃药也是这种原理，水滑石的缓冲范围是pH值=3～5[8]，可以达到预期效果，由于水滑石的层状结构可知其药效持久，目前水滑石作为胃酸中和药，正在迅速取代传统的氢氧化铝类胃酸中和药。杨桂英等[8]在临床试验中发现，穿插得到的磷酸盐阴离子类水滑石，它们作为胃酸中和药，不仅药效显著且持久，由于穿插入了磷酸盐阴离子还能避免传统药物带来的软骨病和缺磷综合症等副作用的发生。

3.4 作阻燃剂和PVC稳定剂

由水滑石的组成可看出水滑石中含有较多的结构水并且在控制添加穿插碳酸根，这样受热分解后会放出水和CO2。并且水滑石受热分解过程中发生两个吸热反应，可以在这两个过程中使温度降低达到阻燃剂的作用。并且其无毒无害合成容易，易工业化使用。现在已被广泛应用于合成材料、阻燃涂料等。范惠琳等[9]已证实其合成的Zn-Al-CO3水滑石有很好的阻燃效果，因为掺杂锌元素Zn-Mg-Al三元水滑石，能够较早形成ZnO复合氧化物，有助于软PVC管快速碳化，进而形成一层碳层，达到隔绝空气，阻止燃烧的作用。

4 结论

综上所述，天然的水滑石数量很少，人工合成水滑石原料来源丰富，合成方便，成本低，整个工艺过程对环境无害。并且水滑石材料现已在催化、吸附、医药、阻燃等领域得到广泛应用。随着研究的深入，水滑石类材料工业化合成和应用必将逐步完善，能够给未来人类生产生活带来极大的便利。所以水滑石类材料值得我们去进一步研究。

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TQ426.8

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1007-9386(2017)02-0009-03

2017-03-31