催化剂SiO2/CNI的制备及其在光解水制氢领域中的应用

崔玉民， 师瑞娟， 李慧泉， 苗 慧

(1. 阜阳师范学院 化学与材料工程学院， 安徽 阜阳 236037； 2. 安徽环境污染物降解与监测省级实验室， 安徽 阜阳 236037)



催化剂SiO2/CNI的制备及其在光解水制氢领域中的应用

崔玉民1，2， 师瑞娟1，2， 李慧泉1，2， 苗 慧1，2

(1. 阜阳师范学院 化学与材料工程学院， 安徽 阜阳 236037； 2. 安徽环境污染物降解与监测省级实验室， 安徽 阜阳 236037)

以二氰二胺和碘化铵为前驱体，采用水浴-焙烧方法首次制备了CNI与SiO2不同质量比的SiO2/CNI复合光催化剂。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、光致发光光谱(PL)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等对催化剂进行了表征。实验结果表明，与CNI相比，CNI/SiO2复合光催化剂具有更高的光催化活性。当SiO2与CNI的质量比为1∶15时，SiO2/CNI催化剂样品的光解水产氢活性最高，光解水产氢速率为88.6mol/h。SiO2/CNI(1∶15)样品之所以具有高活性主要有两方面原因：适量的SiO2与CNI复合可以使光生电子-空穴对的复合得到显著的抑制；SiO2与CNI复合使得SiO2/CNI对可见光(200～600 nm)吸收能力增强，且其吸收带边向长波方向移动。

二氰二胺； 碘化铵； 水浴-焙烧法； SiO2/CNI； 光催化； 光解水产氢

1 引 言

SiO2载体因其具有表面分散效应、比表面积大和多孔结构等特点而使其在合成新型光催化剂方面得到了广泛的应用[10-11]。研究发现，二元半导体复合是提高光催化活性最为有效的方法。两种半导体复合之后，使得光生载流子在不同能级之间进行传递和分离，从而延长载流子的寿命，提高了光催化反应活性。本课题组采用“水浴-焙烧法”首次制备了SiO2与CNI不同质量比的SiO2/CNI光催化剂。在可见光照射下，以光解水制氢评价了SiO2/CNI的光催化活性。这对于开发性能优良的新型光催化材料具有重要意义。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

二氰二胺(AR，中国上海试剂一厂)；碘化氨(AR，国药集团化学试剂有限公司)；二氧化硅(AR，上海中试化工总公司)；氯铂酸(AR，上海中试化工总公司)；三乙醇胺酶 (AR,中国上海试剂一厂)。

MDX1000荧光仪(北京通用仪器有限公司)；Nova Nano 230场发射透射电镜(加速电压200 kV，美国FEI公司)；Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(Bruker公司)；布鲁克2000 XPS仪(Bruker公司)；TGL-20M台式高速离心机(长沙平凡仪器仪表有限公司)；UV-3600紫外光谱仪(日本岛津公司)；722N可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)。

2.2 催化剂的制备

2.2.1 CN催化剂的制备

称取4.0 g二氰二胺置于坩埚中，放入箱式电阻炉中550 ℃下焙烧4 h，冷却至室温，置于玛瑙研钵中研磨20 min，装入样品袋，即制得CN催化剂样品。

2.2.2 CNI催化剂的制备

准确称取2.0 g二氰二胺和1.0 g碘化铵置于同一干燥洁净的小烧杯中(碘化铵应避光称取)，加入10 mL去离子水，放在80 ℃水浴锅中于80 ℃水浴6～7 h蒸干。将样品放入玛瑙研钵中研细，然后放于坩埚中置于箱式电阻炉内550 ℃下煅烧4 h。取出后，将产品冷却至室温，研细装入样品袋，即制得CNI催化剂原样。

将所得CNI原样转移到盛有80 mL蒸馏水的小烧杯中，然后经水洗、酸洗(HCl，1 mol/L)、碱洗(NaOH，1 mol/L)，再次水洗抽滤除去所有未反应的有害表面物种。把处理好的催化剂放置80 ℃干燥箱中烘干5 h。干燥完成后，将样品研细，即得纯CNI样品。

2.2.3 SiO2/CNI复合光催化剂的制备

分别准确称取3.00 g CNI纯样和SiO2(0，0.60，0.20，0.12，0.10 g)混合，将以上样品依次混合均匀后，置于玛瑙研钵研磨20 min，然后置于箱式电阻炉内550 ℃下煅烧4 h。将制得的复合催化剂命名为CNI、SiO2/CNI(1∶5)、SiO2/CNI(1∶15)、SiO2/CNI(1∶25)、SiO2/CNI(1∶30)。

2.3 催化剂表征

采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)对样品的晶体结构进行表征，辐射源为铜靶Cu Kα射线(λ=0.154 nm)，采用Ni滤光片滤光，工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为2θ=10°～60°。

采用布鲁克2000 XPS仪(X-射线光电子能谱仪)测试各催化剂样品的能谱。

取少量CN、CNI纯样、SiO2/CNI(1∶5)、SiO2/CNI(1∶15)、SiO2/CNI(1∶25)、SiO2/CNI(1∶30)、SiO2催化剂样品(粉末)，放入400 nm的滤光片，尽可能用玻片将样品压得致密，利用荧光光谱仪测试样品的光致发光性能。

取少量纯CN、纯CNI、SiO2/CNI(1∶5)、SiO2/CNI(1∶15)、SiO2/CNI(1∶25)、SiO2/CNI(1∶30)、SiO2催化剂样品(粉末)，利用紫外-可见漫反射光谱仪对各催化剂样品进行表征，测试波长范围为200～800 nm。

2.4 SiO2/CNI催化剂光解水产氢活性测试

称取一定质量的待测催化剂样品0.050 0 g加入到100 mL 10%(体积分数)三乙醇胺水溶液中，进行超声波混合均匀后，倒入反应容器中。再加入3%(质量分数)的氯铂酸溶液，并加以搅拌维持溶液保持悬浮状态。采用循环冷却水使反应体系的温度保持在(10±1) ℃。在连续抽真空，全部除去反应器和溶液中的空气后，打开光源进行光催化反应，通过截止型滤光片对入射光的波长进行控制。每隔1 h取样一次，用气相色谱在线分析反应产物。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1为催化剂样品的XRD图谱。对于SiO2衍射峰，2θ=21.06°，26.71°，36.70°，39.67°，40.57°，42.65°，46.03°，50.30°，54.95°的衍射峰分别对应于(100)、(011)、(110)、(102)、(111)、(200)、(201)、(112)和(022)晶面，所有出现的衍射峰均能与SiO2相符合。对于CN衍射峰, 2θ=13.51°，27.63°的衍射峰分别对应于(100)和(002)晶面[12]。对于CNI衍射峰, 2θ=27.68°的衍射峰对应于(002)晶面。同样，实验中所制备的SiO2/CNI复合光催化剂样品在2θ=21.06°，26.71°，36.70°，39.67°，40.57°，42.65°，46.03°，50.30°，54.95°附近的衍射峰分别对应于(100)、(011)、(110)、(102)、(111)、(200)、(201)、(112)和(022)晶面，这也说明了在复合催化剂中SiO2与CNI得到了充分的复合，没有产生新物质。另外，从图1的d、e、f、g曲线可知，2θ=26.71°的衍射峰最强，而且，在复合SiO2/CNI催化剂样品中，随着SiO2与CNI质量比的增大，SiO2的衍射峰逐渐增强。当SiO2与CNI质量比为1∶15时，衍射峰强度最大；其后，随着SiO2与CNI质量比的增大，SiO2的衍射峰逐渐减弱。即2θ=26.71°的衍射峰强度顺序为gd。从衍射峰强度与催化剂活性的对应关系来讲[13-14], 当SiO2与CNI质量比为1∶15时,催化剂的催化活性最高，这与实验测得的光解水产氢活性顺序是一致的。

a: SiO2. b: CN. c: CNI. d: SiO2/CNI(1∶5). e: SiO2/CNI(1∶15). f: SiO2/CNI(1∶25). g: SiO2/CNI(1∶30).

图1 催化剂XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of catalyst samples

3.2 TEM分析

图2给出的是催化剂透射电子显微镜(TEM)图像。从图中可直观地看出CN、CNI、SiO2和所制备的SiO2/CNI复合催化剂的形貌特征。CN具有较明显的片状结构，CNI具有带孔的片状结构，SiO2也具有较为规整的片状结构。对于SiO2/CNI复合催化剂，SiO2和CNI紧密地结合在一起，并保留各自完整的形貌特征。

图2 催化剂透射电子显微镜图像

3.3 XPS分析

图3 样品的C1s(a)、N1s(b)、O1s(c)、Si2p(d)和I3d(e)能级的XPS谱图。

3.4 光致发光光谱

图4为催化剂光致发光光谱图(PL)。图4显示了在400 nm波长光的激发下的CN、CNI 和SiO2/CNI(1∶15)催化剂样品的荧光光谱。由图4可以看出，在波长400～600 nm范围内，CN光催化剂样品(粉末)表现出既强又宽的发光信号。CNI和SiO2/CNI(1∶15)光催化剂样品(粉末)同样表现出类似的信号峰，不过后两者的峰强度要较前者弱得多。SiO2/CNI(1∶15)催化剂样品(粉末)在400～600 nm范围内的信号峰最弱。一般认为，荧光信号越强，电子-空穴对的复合几率越高，光催化活性就相应越低[15]。从图4可以看出，催化剂的活性次序是：SiO2/CNI(1∶15)催化剂活性最强，CNI催化剂活性次之，CN催化剂的活性最低。这与实验测得的光解水产氢活性顺序是一致的。

图4 催化剂的光致发光光谱(315 nm激发波长)

Fig.4 Photoluminescence (PL) spectra of catalyst samples recorded at room temperature with the excitation wavelength of 315 nm

3.5 紫外-可见漫反射分析

图5是催化剂的紫外-可见漫反射光谱。与纯CN、纯CNI对比，催化剂SiO2/CNI(1∶15)在200～600 nm区域内对光的吸收能力更强，催化剂对光吸收能力顺序为SiO2/CNI(1∶15)>CNI>CN。并且, SiO2/CNI(1∶15)的吸收带边沿向长波方向移动较为明显。因此催化剂的光催化活性顺序为SiO2/CNI>CNI>CN，这与实验测得的催化剂光解水产氢活性顺序相吻合。

图5 催化剂的紫外-可见漫反射光谱

3.6 催化剂光解水产氢活性

图6表示了SiO2/CNI系列光催化剂样品在可见光(λ> 420 nm)照射下的光解水产氢速率。与纯CNI产氢活性相比，由于SiO2的负载，使SiO2/CNI系列样品的产氢速率皆得到明显的提高。此外，还发现SiO2/CNI的光催化性能与SiO2和CNI质量比密切相关，当SiO2与CNI质量比为1∶15时, SiO2/CNI光解水产氢活性最高，如图6所示。这充分体现了复合之后的光催化剂的优越性，并且进一步验证了上述光谱表征的结论。

图6 不同催化剂的产氢活性

Fig.6 Activity of hydrogen production with different catalyst samples

4 结 论

以二氰二胺和碘化氨为前驱体，采用水浴-焙烧方法首次制备了CNI与SiO2不同质量比的SiO2/CNI复合光催化剂。与CNI相比，CNI/SiO2复合光催化剂具有更高的活性。当SiO2与CNI的质量比为1∶15时，SiO2/CNI催化剂样品的光解水产氢活性最高，其光解水产氢速率为88.6mol/h。 SiO2/CNI(1∶15)样品之所以具有高活性主要归因于：适量的SiO2与CNI复合可以使光生电子-空穴对的复合得到显著地抑制，使光生电子-空穴对分离效率得到了提高，进而提高了催化剂SiO2与CNI的光催化活性;SiO2与CNI复合使得SiO2/CNI对可见光(200～600 nm)吸收能力增强，且其吸收带边向长波方向移动。

[1] 黄娟茹，李明伟，崔忠. 光催化剂掺杂改性的研究进展 [J]. 工业催化, 2007, 15(1):1-7. HUANG J R， LI M W， CUI Z. Advances in doping of titania photocatalytic catalysts [J].Ind.Catal., 2007, 15(1):1-7. (in Chinese)

[2] HERMAN J M, DISDIER J, PICHAT P,etal.. TiO2-based solar photocatalytic detoxification of watet containing organic pollutants. Case studies of 2, 4-dichlorophenoxyaceticacid(2-4-D) and of benzofuran [J].Appl.Catal. B:Environ., 1998, 17:15-19.

[3] 桂明生,王鹏飞,袁东,等. Bi2WO6/g-C3N4复合型催化剂的制备及其可见光光催化性 [J]. 无机化学学报, 2013， 29(10):2057-2064. GUI M S， WANG P F， YUAN D，etal.. Synthesis and visible-light photocatalytic activity of Bi2WO6/g-C3N4composite photocatalysts [J].Chin.J.Inorg.Chem., 2013， 29(10):2057-2064. (in Chinese).

[4] 田海锋,宋立民. g-C3N4光催化剂研究进展 [J]. 天津工业大学学报， 2012， 31(6):55-59. TIAN H F， SONG L M. Recent advances of g-C3N4visible light photocatalysts [J].J.TianjinPolytech.Univ.， 2012， 31(6):55-59. (in Chinese)

[5] ZHANG Y， MORI T， YE J，etal.. Phosphorus-doped carbon nitride solid: enhanced electrical conductivity and photocurrent generation [J].J.Am.Chem.Soc., 2010, 132(18):6294-6295．

[6] LIU G， NIU P， SUN C，etal.. Unique electronic structure induced high photoreactivity of sulfur-doped graphitic C3N4[J].J.Am.Chem.Soc., 2010, 132(33):11642-11648．

[7] WANG Y， DI Y， ANTONIETTI M，etal.. Excellent visible-light photocatalysis of fluorinated polymeric carbon nitride solids [J].Chem.Mater., 2010, 22(18):5119-5121．

[8] YAN S C， LI Z S， ZOU Z G． Photodegradation of rhodamine B and methyl orange over boron-doped g-C3N4under visible light irradiation [J].Langmuir, 2010, 26(6):3894-3901．

[9] LIN Z， WANG X. Nanostructure engineering and doping of conjugated carbon nitride semiconductors for hydrogen photosynthesis [J].Angew.Chem.Int.Ed., 2013, 52(6):1735-1738.

[10] 杨毅,王起伟,王连军. 纳米TiO2SiO2复合颗粒催化性能研究 [J]. 环境科学与技术， 2009, 32(4):9-13. YANG Y, WANG Q W, WANG L J,etal.. Catalysis of nanometer TiO2/SiO2composite [J].Environment.Sci.Technol.， 2009, 32(4):9-13. (in Chinese)

[11] WANG X X, WANG S S, HU W D,etal.. Synthesis and photocatalytic activity of SiO2/g-C3N4composite photocatalyst [J].Mater.Lett., 2014, 115(2):53-56.

[12] FINA F, CALLEAR S K, CANINS G M,etal.. Structural investigation of graphitic carbon nitrideviaXRD and neutron diffraction [J].Chem.Mater., 2015, 27:2612-2618.

[13] CUI Y M, JIA Q F, LI H Q，etal.. Photocatalytic activities of Bi2S3/BiOBr nanocomposites synthesized by a facile hydrothermal process [J].Appl.Surf.Sci., 2014, 290:233-239.

[14] 郏青峰,刘向阳,崔玉民,等. MoO3/TiO2复合催化剂的制备及光活性 [J]. 人工晶体学报, 2013, 42(12):2601-2606. JIA Q F, LIU X Y, CUI Y M,etal.. Preparation and photoactivity of MoO3/TiO2composite catalysts [J].J.Synth.Cryst., 2013, 42(12):2601-2606. (in Chinese)

[15] LI H Q, CUI Y M, HONG W S. High photocatalytic performance of BiOI/Bi2WO6toward toluene and reactive brilliant red [J].Appl.Surf.Sci., 2013, 264:581-588.

崔玉民(1963-),男,安徽亳州人，教授,1990年于延边大学获得硕士学位，主要从事光催化方面的研究。

E-mail: cymlh@126.com

Preparation of Composite Catalyst SiC-CdLa2S4and Its Application in Photocatalytic Decomposition of Water Hydrogen Production

CUI Yu-min1，2*， SHI Rui-juan1，2, LI Hui-quan1，2， MIAO Hui1，2

(1.CollegeofChemistryandMaterialsEngineering，FuyangTeacher’sCollege，Fuyang236037，China;2.AnhuiProvincialKeyLaboratoryforDegradationandMonitoringofPollutionofTheEnvironment，Fuyang236037，China)*CorrespondingAuthor,E-mail:cymlh@126.com

Using dicyanodiamine and ammonium iodide as the precursors respectively, the SiO2/CNI composite photocatalysts with different mass ratio of SiO2and CNI were successfully prepared by a bath-calcination process. The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), photoluminescence(PL) and UV-Vis diffuse reflection spectra(UV-Vis DRS), respectively. The results show that the photocatalytic activity of the SiO2/CNI samples are greatly enhanced, compared with pure CNI. When the mass ratio of SiO2and CNI is 1∶15, the activity of SiO2/CNI for photolysis water producing hydrogen is the highest, and the rate of photolysis water producing hydrogen of SiO2/CNI reaches 88.6mol/h. The enhanced photocatalytic activities can be mainly attributed to the fact that the proper composite of SiO2and CNI makes the recombination of the photoproduction electronic-hole pair be observably controlled, increases the absorption in 200-600 nm region and the absorption edge has a little shift to long wavelength.

dicyanodiamine; ammonium iodide; bath-calcination process; SiO2/CNI; photocatalysts; photolysis water producing hydrogen

1000-7032(2016)01-0007-06

2015-09-02；

2015-11-11

安徽省自然科学基金(1408085MB35)； 安徽省高等学校省级自然科学研究项目(KJ2014A191,2015KJ008)； 安徽省高校优秀青年人才基金重点项目(2013SQRL058ZD)资助

O634

A

10.3788/fgxb20163701.0007