纳米氢氧化钙的制备及其在文物保护中的应用*

韩向娜，黄晓，张秉坚③†，罗宏杰

①浙江大学化学系，杭州 310027；②中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050； ③浙江大学文物与博物馆学系，杭州310027；④上海大学，上海 200444

纳米氢氧化钙的制备及其在文物保护中的应用*

韩向娜①，黄晓②，张秉坚①③†，罗宏杰④††

①浙江大学化学系，杭州 310027；②中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050； ③浙江大学文物与博物馆学系，杭州310027；④上海大学，上海 200444

纳米氢氧化钙是将纳米技术应用于传统材料石灰中，得到纳米尺度的氢氧化钙粒子，改善石灰在水中溶解度低、粒径大的问题。纳米氢氧化钙源于传统材料却优于传统材料，具有良好的渗透性和加固效果，是文物保护行业最具应用前景的保护材料之一。首先综述了目前国内外在合成纳米氢氧化钙粒子方面的进展，然后对纳米氢氧化钙的碳酸化过程进行了探讨，最后对纳米氢氧化钙在壁画修复、纸张除酸和土遗址加固方面的成功应用进行了介绍。

纳米氢氧化钙；碳酸化过程；壁画修复；纸张除酸；土遗址加固

早在19世纪，石灰水就被用来保护和加固石灰石。其原理是利用钙离子和空气中的二氧化碳反应，生成碳酸钙沉积在石头的裂隙或者孔隙中，起到加固和保护的作用。氢氧化钙和石灰石质文物的物理化学相容性好。有研究发现，石灰灰浆和黏土砖之间除了物理结合力以外还存在化学键的作用，推测是由于形成了硅酸钙，因此石灰是非常理想的保护和修复材料[1]。但是氢氧化钙在水中的溶解度低(常温下为0.158 g，即100 cm3水中能溶解的氢氧化钙的质量为0.158 g)，施工时需要引入大量的水，而水不仅稀释加固液使强度降低，同时过多的水往往是引发脆弱文物病害的重要因素；再加上氢氧化钙的沉积速度非常快，造成石灰水渗透不深，容易在文物表面形成白色的结壳，甚至导致文物表面失去透水和透气性，从而造成表面的整体剥离。这些不利因素大大限制了石灰水的使用。为了增加氢氧化钙的溶解度，加快其碳酸化速度，人们进行了不断的探索。例如：Larson等[2]提出在石灰水中加入碳酸钙粉末制成灰浆，并且采用通入高浓度、热的二氧化碳气体的方法，加速氢氧化钙的碳酸化；但与此同时，也发现通常加入的碳酸钙粉末尺度过大，不能解决渗透性差的问题，并且在灰浆中，碳酸钙颗粒的团聚非常严重。相比之下，取得突破性进展的是Dei团队[3-6]，他们将制备的纳米氢氧化钙分散于异丙醇等非水溶剂体系中，大大提高了溶液中氢氧化钙的浓度和渗透性，目前已经成功地应用于修复壁画和加固砖墙等。也有报道使用纳米氢氧化钙对纸张和木质类文物进行除酸，处理后生成的碳酸钙是碱性环境的提供者，可以有效抵御外界环境中酸的侵蚀[7]。浙江大学文物保护材料实验室也成功将纳米氢氧化钙作为潮湿环境土遗址的渗透加固材料使用。作为一种源于传统材料又优于传统材料的新材料，本文从制备方法、碳酸化过程，以及在文物保护领域的应用等方面对纳米氢氧化钙进行介绍。

1 纳米氢氧化钙的制备和碳酸化

1.1 纳米氢氧化钙的制备

纳米氢氧化钙作为纳米科技在文物保护中的新应用，改善了传统石灰在水中浓度低、粒径大的问题，使得石灰水能够应用于孔隙率较小的文物基体。但是由于纳米粒子高的比表面积和表面活性，易发生团聚，制备纳米氢氧化钙并不容易。

目前纳米氢氧化钙制备方法有CaH2水解法[8]、CaO消化工艺产生Ca(OH)2粉体法[9]和液相沉淀法。前两种方法生成的氢氧化钙颗粒较大，粒径为1～10 μm，因此较多的研究关注于液相沉淀法。

在国内，许兢等[10-12]在常温水溶液体系下制备纳米氢氧化钙及其功能化方面做了许多工作，例如：使用有机模板聚乙烯醇在常温水体系中得到了链状的纳米氢氧化钙[10]；将超声波技术应用于纳米氢氧化钙的制备，并研究了此技术对产物形貌的影响[11]；应用聚丙烯酰胺合成纳米氢氧化钙并用于制备环境友好塑料材料等[12]。侯瑞琴等[13]利用表面活性剂诱导纳米氢氧化钙的生长，并得到高比表面积的颗粒，用于航天发射场液体推进剂四氧化二氮泄漏的处理等。

国际上，自2000年开始，意大利Dei等[3-6]在高温有机溶剂相中合成纳米氢氧化钙方面做了一系列研究。2001年，Salvadori和Dei[3]发现在使用CaCl2和NaOH作为原料合成氢氧化钙时，提高反应温度有利于降低氢氧化钙粒子的尺度，因而采用乙二醇在160 ℃进行反应，结果发现乙二醇会吸附在离子表面，形成微米尺度的团聚，同时反应副产物NaCl会对多孔文物造成盐害。改进的方法是使用适当的溶剂对团聚体进行胶体化。在分别使用水和异丙醇进行实验后发现，水会降低纳米氢氧化钙的产率，而异丙醇不但能洗去乙二醇和氯化钠，而且其羟基能够使氢氧化钙粒子形成纳米胶体溶液(原理如图1所示)[3]。乙二醇和异丙醇作为分散剂在防团聚方面具有相反的效果。在乙二醇中纳米晶体强烈团聚，堆积成微米尺度的平板状，而在异丙醇中纳米颗粒具有良好的分散稳定性。氢氧化钙产物的形貌(六角形和球形)决定于实验条件的选择。最重要的影响参数来自于反应物的化学计量比。当非化学计量比，例如NaOH/CaCl为1.4的时候，得到的产物尺度范围在50～100 nm，而在化学计量比条件下得到的产物尺度范围在60～150 nm。反应时间也起到较大作用。反应40 min后得到的产物是六角形，而反应5 min的产物接近于球形。总体来说，在乙二醇为介质制备氢氧化钙纳米颗粒的过程中，所需温度较高，纯化比较困难。

图1 六角形的氢氧化钙粒子在异丙醇中的排列模板[3]

Ambrosi等[14]研究了氢氧化钙分别在水、乙醇、丙醇、异丙醇分散体系中的动力学稳定性，结果发现，氢氧化钙在醇类中的分散稳定性远大于在水中。这可能是由于醇类分子吸附在氢氧化钙颗粒表面，抑制了粒子的团聚，进而减缓了沉积。同时，在丙醇中的分散液较异丙醇体系中稳定，可以看出醇类分子中的疏水链段也起到一定的稳定作用。图2表示不同分散体系对600 nm波长的光的吸收状况。随着时间的变化，光吸收量下降最慢的体系，动力学最稳定。可知对动力学稳定性而言，丙醇＞乙醇＞异丙醇＞水。

图2 不同氢氧化钙分散体系对600 nm波长光的吸收行为(图中：A—水；B—乙醇；C—丙醇；D—异丙醇)[14]

Ambrosi等[5]使用氯化钙和氢氧化钠水溶液在90 ℃反应，得到了粒径尺度在100～300 nm，厚度2～40 nm的六角形的纳米氢氧化钙。Giorgi等[15]使用了两种合成纳米氢氧化钙的技术。一种是类似Moria Ambrosi所使用的均相反应法，所得产物粒径尺度在260 nm，副产物NaCl用水清洗，并使用硝酸银检测NaCl是否移除干净。所得悬浮液在40 ℃中真空干燥，直至得到质量比m(Ca(OH)2)/m(H2O)为0.8的石灰灰浆，使用乙醇作为分散剂。另一种方法是多相反应即消化石灰法。将氧化钙直接在水中进行水合反应，再使微粒分散，所得粒径尺度在1～10 μm，使用乙醇配制胶体溶液，质量浓度约为5 g/L。Giorgi等还提出，在醇类的分散液中，氢氧化钙粒子的电动势比在水中的时候急剧下降，这是因为氢氧化钙在醇类的溶解度较水中的低，造成在固液界面处没有那么高的电荷吸附。这也意味着粒子表面有着较少的表面电荷，由此带来了较低的电动势，使得氢氧化钙粒子在醇类的分散液中的稳定性大大增加。Nanni等[4]在2002年详细研究了使用油包水(W/O)微乳液的方法合成纳米氢氧化钙颗粒。将NaOH、CaCl2溶液分别加入到非离子表面活性剂四聚乙二醇单正月桂醚和壬基酚聚醚-5的环己烷体系中，分别在10 ℃和25 ℃条件下得到微乳液，然后等体积混合，48 h后得到目标产物。通过控制不同的物质的量比W0(W0=水的摩尔数/表面活性剂的摩尔数)，得到粒径尺度在2～10 nm的氢氧化钙纳米球形颗粒。研究发现，随着W0的增大，粒子直径尺度也随之增大，并且粒径分布变宽。图3显示纳米氢氧化钙的形貌呈现出准球形或者丝状。所得纳米颗粒和二氧化碳具有极高的反应活性，甚至在X射线衍射(XRD)分析制样和操作的过程中出现完全的碳酸化，得到的XRD晶相是纯的碳酸钙相。这么快的反应活性归结于超小尺度带来的高的比表面积，几乎完全阻止了新生的碳酸钙层的包覆作用。

Daniele等[16]在2012年对氯化钙和氢氧化钠水溶液在90 ℃条件下均相反应制备氢氧化钙纳米颗粒的方法进行了改进。将表面活性剂三硝基甲苯X-100加入到氯化钙溶液中，再和氢氧化钠溶液同步混合，在10 min内就可以得到50～200 nm的氢氧化钙纳米颗粒。在研究中发现，随着表面活性剂的加入，极大地影响所得产物的形貌和粒径尺度。表面活性剂加入量越大，所得粒径尺度越小，形貌从规则的六角形变成球形(20 nm以下，图4)；如果量过大，会出现大于200 nm的针状团聚体(图5)。此外，表面活性剂的加入，增大了氢氧化钙纳米颗粒碳酸化的活性。

图3 W/O体系所得氢氧化钙纳米颗粒的透射电镜照片[4]

图4 (a)球形纳米氢氧化钙；(b)六角形氢氧化钙(A)和棱形碳酸钙(B)颗粒的形貌[16]

图5 针状团聚体的透射电子显微镜(TEM)照片[16]

综合Dei团队的合成方法，纳米氢氧化钙的合成方法(以得到最小粒径尺度的产物为例)总结如下：在氩气保护下，取CaCl2·2H2O在1,2-乙二醇或者1,2-丙二醇中回流，逐滴加入NaOH水溶液；反应完成后，热过滤；降温后离心分离，乙醇超声清洗固相，再高速离心收集氢氧化钙粒子，硝酸银检测氯化钠是否移除； 之后用异丙醇超声分散，离心，收集上清液，真空干燥，得到纳米氢氧化钙悬浮液。产物表征：对干燥粉末进行XRD分析确定结晶成分；利用TEM确定粒子粒径；利用能谱仪(EDS)确定元素组成；利用扫描电子显微镜(SEM)分析粒子微观形貌；通过拉曼(Raman)光谱仪分析化学组成；傅里叶变换红外光谱仪(FIIR)分析有机溶剂残留。通过调整反应溶剂、时间、温度、钙离子浓度、氢氧化钠浓度等来得到不同纳米尺度的氢氧化钙。

1.2 氢氧化钙的碳酸化

氢氧化钙进入多孔基体的孔隙后，需要转变成碳酸钙才能起到加固和保护的作用。这个过程叫做氢氧化钙的碳酸化。反应方程如下：

由上式可知，反应过程中需要水的参与，因此石灰水存放环境的湿度是重要的影响因素。有研究发现，建筑用石灰水的最佳储存条件是环境湿度低于30%，温度在20～30 ℃，并要保持较低的二氧化碳浓度环境[17]。 El-Turki等[18]发现在高湿度环境下(RH=97%)石灰浆具有较快的碳酸化速度，碳酸化程度也较彻底。Daniele等[19]考察了氢氧化钙纳米颗粒异丙醇分散液分别在相对湿度RH为40%、70%、90%条件下的碳酸化程度后发现：对于质量浓度为15 mg/mL的水分散体系来说，碳酸化过程在30 min内停止，碳酸化产率是50%；对于同浓度的异丙醇分散体系，碳酸化产率可以高达65%；加入NaHCO3可以使碳酸化产率达到95%。随后Daniele等[20]又考察了不同纳米氢氧化钙浓度的异丙醇分散体系和在T=20 ℃和RH=40%条件下的碳酸化程度，发现随着纳米氢氧化钙浓度的降低，碳酸化产率也随之降低(图6)。这可能和分散液的pH值有关。水和异丙醇的体积比也强烈影响氢氧化钙在六角形方向上的选择性。水和异丙醇的体积比越低，这种选择的有限性就越明显。这可以解释为，异丙醇的加入有利于破坏氢氧化钙晶体的无方向性排列。

图6 不同氢氧化钙浓度的异丙醇分散体系的碳酸化程度(AS是指水和异丙醇的体积比)[20]

随后López-Arce等[21-22]对质量浓度为5 g/L的异丙醇分散体系的纳米氢氧化钙在不同相对湿度和陈化时间下对纳米氢氧化钙碳酸化程度的影响以及所得碳酸钙的形貌进行了研究。在高湿环境下(RH为75%～90%)，有利于无定形碳酸钙、单水碳酸钙、方解石、霰石和球霰石的形成，并且碳酸化速度很快，所得碳酸钙粒子尺度较大，结晶度较高；而在较低的湿度环境下(RH为33%～54%)，则主要形成氢氧钙石和方解石，伴随的是较慢的碳酸化速度和较小的碳酸钙颗粒，以及较低的结晶度(表1)。同时，López-Arce等[23]发现氢氧化钙提高石灰质砖石建筑耐久性的原因是在这些建筑孔隙中的氢氧化钙的二次碳酸化过程。

表1 纳米氢氧化钙在不同相对湿度和曝露时间下碳酸化产物的XRD定量分析结果[22]

2 纳米氢氧化钙在文物保护中的应用

2.1 纳米氢氧化钙在壁画修复上的应用

历史上，石灰水很早就被用作建筑材料。公元前4000年，埃及人使用石灰灰浆修建金字塔，这是目前最早的关于使用石灰水的文献记载。在随后的希腊和罗马时代，石灰水曾被大量使用，甚至在前哥伦比亚时期，中东和远东地区的印第安人中也有使用[24]。在距今约4 000年的山西襄汾县陶寺遗址和距今约5 000年的安徽蒙城县尉迟寺聚落遗址出土的建筑壁面上均发现了“白灰面”的涂料层，而研究显示陶寺遗址的白灰面是通过石灰石烧制而成的[25]。1979年，中国考古工作者在陕西武功浒西庄发现的人工烧制的石灰，应为最早烧制石灰的实物证据[26]。历史上，石灰是壁画制作最重要的原材料之一，不论是国外的湿式壁画还是中国的干式壁画，石灰经常作为底色层和颜料使用。遗存至今的古代壁画，由于长年的自然风化，尤其是基底毛细作用和酸性气体侵蚀形成的可溶盐，随着外界环境温湿度的交替变化，不断结晶和溶解，这一过程往往伴随着盐体积的反复膨胀，结果造成壁画表层的微孔隙坍塌，进而造成底色层和颜料层的粉化或者开裂。如果盐结晶发生在颜料层和基底灰泥层的界面处，就会造成两者的分离。保护工作者曾经使用乙烯基树脂、丙烯酸树脂和有机硅等高分子材料来进行加固。由于有机物的性能与壁画的无机基体往往不够相容，配比不当就容易形成“两张皮”，堵塞壁画的孔隙，或产生温湿度应力差，使壁画起甲、甚至剥离。目前，部分文物保护工作者倾向于开发无机加固材料。相对来讲，使用文物原来的材料加固文物具有较高的相容性，且无副作用。由于氢氧化钙在水中溶解度低的问题，常规的石灰水很难在壁画等文物保护中使用，而纳米氢氧化钙的制备和醇分散体系为古代壁画的加固保护提供了新途径。

Rodriguez-Navarro研究了石灰膏的陈化效果[27]，发现氢氧化钙在水中放置一段时间以后，其颗粒的形貌和尺度发生了较大变化。原本棱柱状的氢氧化钙晶体尺寸变小，逐渐转化成了亚微米级的平板状晶体，原因是棱柱状氢氧化钙晶体比平面六角形氢氧钙石晶体的溶解性更高。粒度更小、比表面积更高的平面六角形氢氧钙石晶体使得陈化的石灰膏具有更好的吸水性和弹性。从Rodriguez-Navarro的研究可以看出，理想的氢氧化钙保护材料应该是纳米尺度和平板状形状的[28]。微米级的氢氧化钙颗粒分散在短链的脂肪醇类中比在水中稳定得多，可以用来修复空鼓和剥落的壁画表面层。如果氢氧化钙粒径尺寸更小，分散性更好，就能够渗透更深，对外观的影响更小，不会在壁画表面形成白色的结壳。为了消除硫酸盐(尤其是硫酸钙)对壁画的破坏，碳酸铵、纳米氢氧化钡也常常用来和纳米氢氧化钙混合，起到除盐和加固的双重效果。反应过程如下：此方法是Enzo Ferroni在20世纪70年代中期发明的，因此被称为Ferroni或者Florentine方法。在这里，有害的硫酸钙盐被转变成不溶的硫酸钡，生成的碳酸钙可以增强壁画的机械强度。这样既消除了硫酸盐，又加固了壁画，一举两得。

图7的壁画位于墨西哥的Calakmul，出土于2005年，是非常罕见的玛雅早期繁荣时代的壁画(250B.C.—600 B.C.)，是有关前哥伦比亚时代艺术历史的非常重要的考古发现[28]。这幅壁画长10 m，宽5 m，主要描绘了当时人们的日常生活情景。这在世界各个文明的考古发现中都是非常特别的，因为绝大部分壁画是关于统治者、神明或者宗教等等的主题。Calakmul位于亚热带雨林气候，当地空气的相对湿度非常高，雨季的时候甚至达到99%。壁画在发掘出土后，面临着环境(光、温度、湿度等)巨变的挑战，因此对壁画的加固和保护措施就显得非常必要。在这种高温高湿环境下，常用的有机树脂保护材料不能采用。由于壁画中存在硫酸盐，意大利弗洛伦萨大学的保护者采用5 g/L的氢氧化钙纳米颗粒的异丙醇分散液与质量分数为20%的氢氧化钡纳米粒子共混的方法来加固这幅壁画，通过刷涂方式施工，一周后发现加固的效果非常明显。由图8可以看出，纳米颗粒具有较好的渗透性，加固后没有出现白色的结壳，即使在含硫酸盐量非常高的部位，加固效果也很出色。

图7 Calakmul出土的玛雅时代的壁画[28]

另一个使用纳米氢氧化钙的案例是修复弗洛伦萨大教堂的壁画(图9)[5]。由于纳米氢氧化钙分散在正丙醇中，大大提高了动力学的稳定性，减缓了沉积速度，因此在修复过后，壁画表面没有出现不可逆的白色碳酸钙结壳。

图8 玛雅壁画加固前，可以看到硫酸盐和表面的部分剥落现象(左)；同一位置经过纳米粒子加固6个月后照片(右)[28]

图9 使用纳米氢氧化钙修复弗洛伦萨大教堂壁画：修复前(右上)；同一位置修复后(右下)[5]

2.2 纳米氢氧化钙在纸张除酸上的应用

纸质文物包括古代文献档案、 古代书籍和古代字画等。纸质文物的保护与酸度、微生物、温度、湿度、气体都有关系。在正常条件下，纸张的老化非常缓慢，但最终都会导致纸张颜色变黄和机械强度下降。纤维素分子的水解是发生纸张老化的主因。从反应动力学上来看，纤维素水解需要在一定的温度以及水和酸性条件下才能进行。纤维素分子的氧化老化则需要氧气的存在。除此之外还有热老化等。

纸张的酸性有的是由于年代久远变质所致，如纸张纤维的氧化产物；有的是在制造过程中遗留的；还有的是来自空气中的污染物。19世纪中期以来，造纸工艺的原材料从织物变为木浆，并在造纸过程中添加松香和硫酸铝作为上胶剂来赋予纸张防止洇水的性能，但是硫酸铝中的铝离子容易和其他化合物作用，使得硫酸根残留在纸层中。随着纸张的干燥，硫酸根浓度升高，引起强脱水，造成纸张中有机成分的变质。这个时期生产的纸张的纤维呈酸性，被称为酸性纸。这种酸性纸更倾向于发生水解、氧化和热老化[29]。许多研究证明酸催化的水解反应是纤维素分子解聚的最主要途径[30]。当今的造纸业，广泛使用明矾、硫酸铵等Lewis酸。因此，木质素、半纤维素、纤维素等纸张中的重要成分在这些Lewis酸的存在下，发生氧化，导致纤维断裂，此过程会产生大量的酸性物质的副产物，而这些酸性物质又会进一步催化纸张的水解。这种自发催化的结果使得纸张中的纤维素链长变短，整个纸张失去强度。据估计纤维素纤维失去0.5%～1%的结合作用，就能够使纸张发生肉眼可见的劣化[31]。现代的机制纸均是经过强力的化学作用加以清洗和漂白的，因此在纸中还残留有硫酸、明矾和氯漂白剂等。这些都容易引起纸张腐蚀、朽坏。当纸张的pH值低到4～4.5时，就变得相当脆弱。

正确的除酸方法是彻底中和纸张中的酸性物质，但这需要在纸张中建立一个在热力学上稳定的碱的供源，保持纸张的pH值在8～9之间。氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡的水溶液都曾经被用来除去纸张中的酸。但是因为绝大多数的纸张是亲水的，当曝露在这些强碱溶液中时，会发生纸张中纤维素的解聚，并且水溶性的墨迹也会溶解[32]。目前传统的除酸方法有几种，一种是WeiT'O方法[33-34]，如下所示：

这种方法是将镁基碳酸二甲酯(MMC)的甲醇与含氯氟烃(CFC)的混合溶液经潮气水解后，并使之有活性，再诱导纸张中酸的中和反应，最后在纸张上形成碳酸镁的保护层。此法中需要用到含氯氟烃，对环境不算友好。另一种方法是Bookkeeper的方法[35]。这种方法是将亚微米尺度的氧化镁颗粒沉积在纸张上，这些氧化镁与纸张中或者大气中的水反应，生成氢氧化镁。由于氧化镁颗粒的尺度小于纸张中孔隙尺度，这些氧化镁颗粒可以渗透进入纸张中，亚微米级别的颗粒具有较高的表面积，静电力使得这些颗粒紧紧地吸附在纸张上，起到较好的除酸的作用。还有一种方法是1976年美国国会图书馆所发明的二乙基锌(DEZ)气相脱酸法。

Giorgi等[15]研究认为异丙醇具有较小的介电常数，使得所有的离子型物质几乎不溶于其中，这样氢氧化钙纳米粒子的异丙醇分散液可以代替其水溶液应用在纸张的除酸上。他们对来自19世纪的手稿样品进行除酸实验后发现，经过氢氧化钙纳米粒子异丙醇分散液处理过后样品的pH=9，而碳酸钙作为碱的供源，可以保持这种弱碱性的有利环境，保护纸张在长时间内不再受到酸的破坏。SEM照片显示氢氧化钙颗粒均匀地分散在纸张的纤维上，并和纤维素中的羟基有较强的作用力(图10、图11(a))。在纸张表面没有发现氢氧化钙的团簇，所以没有出现白色的斑点或者结壳。纳米级氢氧化钙的碳酸化过程非常快，避免了纸张中的纤维素由于长期处于强碱环境下而受到破坏。经过人工热老化后，发现保护处理过的纸张样品相比没有保护处理过的样品颜色发生了较大的变化(图11(b)和11(c))。

图10 纳米氢氧化钙异丙醇分散液处理过后手稿的SEM照片[15]

Giorgi等[34]还使用纳米氢氧化镁颗粒的异丙醇分散液、纳米氢氧化钙颗粒的异丙醇分散液，以及WeiT’O方法分别对纸张进行除酸实验，并和未处理的样品进行对比。结果如表2所示。经过光老化后，纳米粒子处理后的保护效果均比WeiT’O方法处理后的效果要好。这可以归因于纳米粒子比WeiT’O方法中使用的亚微米粒子反应活性更高。从热老化后纸张机械强度的变化也可以知道纳米粒子的保护效果较好(表3)。经过纳米氢氧化镁粒子处理的样品在老化后的拉伸强度几乎没有变化，而WeiT’O方法处理后的样品拉伸强度有了一定的下降，但是二者都比未处理样品要好。

图11 纳米氢氧化钙异丙醇分散液处理过(b)和未处理(c)的样品经过热老化后的照片对比，发现未处理样品的颜色发生了较大变化[15]

表2 纳米粒子和WeiT’O方法处理的纸张经过光老化后的结果34]

表3 热老化后纸张拉伸强度(TS)的变化[34]

纳米氢氧化钙起到加固作用的关键因素有纳米颗粒的形貌和粒径、碳酸化结晶速度和结晶度、渗透深度、分散液浓度、添加剂和分散剂的选择，以及被加固基体的性质等[36]。

2.3 纳米氢氧化钙在土遗址中的应用

土遗址是指以土为主要材料的历史遗迹，常见的有建筑遗址、夯土城墙、墓穴和城址等。土遗址的保护是文物保护的一个重要领域，尤其是潮湿环境土遗址的保护更是世界性难题[37-39]。潮湿环境中的土遗址，所处自然环境更为复杂恶劣。雨水冲刷、地表水和地下水的渗透和溶胀、夏日暴晒的干缩龟裂、冬季冰冻的表层起壳等都给土遗址保护造成了巨大困难。因此，潮湿环境土遗址的保护成为文物保护技术中一个亟待解决的重大课题[40]。PS (硅酸钾)是目前应用最为广泛的土遗址保护材料，PS材料比较适合西北干旱地区，在新疆交河故城和宁夏西夏王陵等多处取得了较满意的保护效果[41]。王彦兵等[42]研究认为，将PS用于潮湿环境高饱和遗址土加固时，必须要考虑现场土的含水量，才能达到合理的加固效果。硅氧烷类、环氧树脂、RTV材料等都曾用于潮湿土遗址的保护[38,43]。魏国锋等[44]通过二次生石灰技术得到纳米氢氧化钙，并与中国传统的糯米灰浆技术相结合，制备出二次生石灰糯米灰浆，发现所得灰浆具有较高的力学强度和表面硬度(表4)，并将二次生石灰-乙醇的分散液用于土遗址的加固保护。他们还利用石灰陈化过程中产生的纳米针状氢氧化钙制备糯米灰浆，用以加固土遗址[45]。浙江大学文物保护材料实验室以纳米氢氧化钙为钙源，与纳米二氧化硅和纳米氧化铝进行复配，作为水硬性凝胶材料用于潮湿环境土遗址的加固，实验表明取得了较好的保护效果，为中国南方潮湿地区江河湖岸土体的边坡加固和水土保持提供了新的方法[46]。

表4 不同种类石灰制备的糯米灰浆的力学性能测试结果[44]

3 总结与展望

纳米氢氧化钙作为纳米科技在文物保护中的新应用，原料价格低廉，制备方法简单，所得纳米颗粒粒径小，形貌可控，易于渗透，不会在文物表面形成结壳或者白斑；纳米粒子具有较高的比表面积，反应活性大，碳酸化程度高，能够反应完全，加固效果明显；纳米粒子对环境的污染少、操作简单、经济适用。纳米氢氧化钙在异丙醇中的分散液，从动力学上提供了较为稳定的环境，避免了纳米粒子的团聚。这种分散液已成功地应用在壁画修复、纸张除酸和土遗址加固等方面，它与传统石灰同源，与文物材料相容性好，已经显示出良好的应用前景。

随着纳米技术的不断进步，我们相信纳米氢氧化钙将会在文化遗产保护领域得到越来越多的重视和应用，为保护我国数量庞大、不可再生的文物做出巨大的贡献。

(2015年9月1日收稿)

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(编辑：沈美芳)

Preparation of calcium hydroxide nanoparticles and their applications in cultural heritage conservation

HAN Xiangna①, HUANG Xiao②, ZHANG Bingjian①③, LUO Hongjie④
①Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; ②Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; ③Department of Cultural Heritage and Museology, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; ④Shanghai University, Shanghai 200444, China

Taking the advantage of nanotechnology, nanolime becomes one of the most popular protection materials in cultural heritage conservation, which solved the problems of low solubility and large particle size of traditional lime, and resulted in a good penetration property and a consolidation effect. The progress of synthesis of calcium hydroxide nanoparticles is introduced. Then the carbonation process of calcium hydroxide nanoparticles is discussed. Finally, the successful applications of calcium hydroxide nanoparticles in wall painting restroation, paper deacidification and consolidation of historical earth sites are also presented in this review.

calcium hydroxide nanoparticle, carbonatation process, wall painting restoration, paper deacidification, consolidation of historical earth sites

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.01.004

*国家重点基础研究发展计划(973计划)(2012CB720902、2012CB720904)和中国博士后科学基金面上资助(2014M561748)

†通信作者，E-mail：zhangbj@zju.edu.cn

††国家杰出青年科学基金获得者，研究方向：陶瓷粉体制备与古陶瓷科技研究