轻质碳酸钙的改性及其用作造纸填料的研究进展

李 春，刘萃莹，唐栩靓，朱 艳

（国家造纸化学品工程技术研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

轻质碳酸钙的改性及其用作造纸填料的研究进展

李 春，刘萃莹，唐栩靓，朱 艳

（国家造纸化学品工程技术研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

该文综述了轻质碳酸钙改性的研究进展，主要介绍了轻质碳酸钙改性的方法以及轻质碳酸钙作为造纸填料在造纸工业中的应用。

轻质碳酸钙；改性；造纸填料

1 绪论

用廉价的矿物填料替代部分纸浆纤维可以生产高品质印刷书写纸，填料可以改善纸张的光学性能、提高厚度和平滑度等[1]；但是存在着因矿物填料加填导致纤维间的结合程度降低、纸张强度下降，以及留着、灰分和白水循环等问题，克服这些缺点是至关重要的。目前，提高纸张中填料含量的方法已成为研究重点，并引起了造纸业的普遍关注。以促进纤维-填料-纤维间的结合，对纸张不造成负面影响的填料的表面改性法就是其中之一[2]2425。

近年来，作为造纸填料，轻质碳酸钙（PCC）比重质碳酸钙（GCC）获得了更多的关注[3]。本文将综述对PCC的表面改性方法，以及PCC作为造纸填料在造纸工业中的应用，以期为相关研究提供参考。

2 PCC的表面改性

目前，常采用的PCC表面改性的改性剂有淀粉复合物、纤维素衍生物、瓜尔胶、二氧化硅、低聚糖、藻酸盐和苯乙烯-丙烯酸酯等。

2.1 淀粉复合物

2.1.1 淀粉/松香复合物

Xiujie Huang等基于用外来客体小分子包覆淀粉形成淀粉包合物，这一造纸填料改性的概念，已经证明了用钙离子可以诱发淀粉/松香复合物在填料粒子表面的沉积。松香用量为3%（相对于淀粉的绝干质量）时，可以使淀粉有效地沉积。由于淀粉/松香复合物与纤维素的亲和性，填料改性提高了PCC粒子和纤维素纤维之间的结合，降低了添加填料对纸张强度的负面影响。填料改性可以提高烷基烯酮二聚体乳液（AKD）对纤维素纸的浆内施胶效率。对于改善矿物填料的使用，该研究已证明的理论给造纸行业提供了一个非常好的选择[4]。

2.1.2 淀粉/硬脂酸复合物

白雯锐等针对造纸常用填料PCC加填量较大时纸张强度严重下降的问题，利用淀粉-硬脂酸复合物同时添加交联剂六偏磷酸钠的方法对PCC进行表面改性，研究改性PCC制备工艺及改性PCC和未改性PCC对纸张物理性能的影响。结果表明，当淀粉用量为PCC质量的25%，淀粉质量分数为3.0%，硬脂酸用量为PCC质量的4.0%，交联剂用量为PCC质量的1.0%，搅拌速度为500 r/min，搅拌时间为20 min，反应温度为40℃时，制得的改性PCC性能较好。相同灰分含量下，与加填未改性PCC纸张相比，加填改性PCC纸张的抗张指数、耐破指数、撕裂指数和白度性能更佳；但加填改性PCC的纸张的不透明度低于加填未改性PCC。在相同加填量下，改性PCC比未改性PCC在纸页中的留着高[5-6]。

2.2 纤维素衍生物

2.2.1 羧甲基纤维素

Jing Shen等研究了用羧甲基纤维素和明矾（十二水合硫酸铝钾）改性PCC填料以及改性填料在造纸上的应用。明矾的用量对于羧甲基纤维素在填料表面的沉淀和包覆是非常关键的。当羧甲基纤维素和明矾的用量分别为4%和12%（相对于PCC的绝干质量）时，填料改性可以显著地提高填料留着，留着率高达71.5%，加填纸张的亮度和不透明度也显著提高。然而，纸张的强度基本保持不变，表明填料颗粒和纤维在造纸的湿部系统的亲和力提高。X射线光电子能谱分析和扫描电子显微镜结果确认了改性剂在填料表面的包覆效果。扫描电子显微镜的照片表明：改性的填料颗粒比未改性的填料颗粒，可以更加有效地与纸浆纤维结合[7]。

2.2.2 纤维素酯

Jose A F Gamelas等为了获得新型改性造纸填料，采用PCC和纤维素酯（醋酸纤维素和醋酸纤维素丁酸盐）制备了新型的杂化材料。制备过程是将PCC的悬浮水溶液和纤维素衍生物的有机溶液简单混合，并将合成的混合物添加到热水中，反复几次。实验采用了多种光谱分析技术表征混合物。结果发现：由碳元素分析或热重分析法测定的混合物中有机物的含量大约为质量分数10%；与未改性PCC相比，由于有机物的存在，改性PCC粒子的平均尺寸略有增加。结果表明：改性PCC用作造纸填料时，纸张的强度性能略有提高，而纸张的结构和光学性能未受影响[2]2429。

2.3 瓜尔胶

Wei Xie等利用瓜尔胶凝胶和交联的原理，通过采用有机钛离子交联剂制备了新型的改性PCC（MPCC）。用 FTIR、XRD、XPS、SEM表征了 MPCC。FTIR结果证实了瓜尔胶包覆在PCC颗粒表面，XPS分析表明钛原子存在于MPCC颗粒上，SEM和XRD结果表明改性处理改变了PCC颗粒的表面形态和晶体结构。手抄片测试结果表明：当使用MPCC作为造纸填料时，手抄片的强度性能显著提高，从而得出了制备MPCC的最佳条件。结果表明，用有机钛离子作交联剂，瓜尔胶改性PCC可以用于生产高加填纸品[8]。

2.4 二氧化硅

Jose A F Gamelas等利用原位溶胶-凝胶法制备二氧化硅，对PCC进行表面改性，并采用光谱和显微镜分析技术对这种新型改性材料进行表征。结果表明，在偏三角形PCC晶体表面会覆盖一层紧密的二氧化硅层；通过热重分析发现，在适宜的实验条件下，二氧化硅在PCC表面的沉积量能够达到25%，虽然改性后PCC的平均粒径有所变化，但是用激光粒度仪测定的改性前后PCC的粒径分布相近，这一特性对改性PCC的应用至关重要，如将其用作造纸填料能够增加纤维与纤维之间的结合，提高纸张强度[9]。

2.5 低聚糖

Pedram Fatehi等用PCC吸附预水解液中的低聚糖（PHL）制备改性PCC。结果表明，多孔PCC（PCC2）比纳米PCC（PCC1）对低聚糖、木质素和糠醛的吸附量更大，因为PCC2的比表面积较大。5 h内PCC1的吸附量可以达到最大值，然而由于低聚糖和木质素可以扩散进入PCC2的孔道内，所以PCC2的吸附量是逐渐增加的。另外，实验的吸附等温线和动力学结果，分别符合朗缪尔和类二级反应模型。在较低的温度（40℃）和较低pH（7）下，吸附量较大。与单一的PHL/ PCC系统相比，添加阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）会带来更多较好的结果。PCC2吸附木质纤维素的最大值是0.36 g/g，吸附低聚糖的最大值是0.22 g/g[10]。

2.6 藻酸盐

Ana F Lourenco等增加纸张中填料含量、保持强度性能的方法之一是采用与纤维素纤维结合较好的化合物表面改性造纸填料。本研究采用逐层沉积法，用聚二烯丙基二甲基氯化铵作为聚合电解质中间体，用藻酸盐表面包覆PCC。采用不同的技术手段表征了2种聚电解质在PCC表面的少量沉积，即Zeta电位的测定和X射线光电子能谱。包覆了2层（每1层1种聚电解质）和6层（阴离子和阳离子型聚电解质的3个交替层）的填料颗粒被用于纸张应用实验。结果发现包覆了6层的PCC比PCC本身加填的手抄片强度好，然而对光学性能影响不大。由此可见，使用简单廉价的改性方法制备的新型PCC基填料可望增加其在纸张中的含量[11]。

2.7 苯乙烯-丙烯酸酯

谢亚桐等采用阳离子苯乙烯-丙烯酸酯乳液对PCC进行改性，使用DSC、FT-IR、Zeta电位、激光粒度仪、沉降体积和接触角等对改性PCC的表面结构及其性能进行表征，并与未改性PCC进行对比分析。DSC和FT-IR分析表明，阳离子苯乙烯-丙烯酸酯乳液包覆在PCC表面，影响其表面性质。研究结果表明，改性后PCC的粒径变小、比表面积变大，沉降体积增大，Zeta电位降低。以改性PCC作为造纸填料，与添加未改性PCC的相比，纸张的物理性能和憎水性能得到改善，纸张灰分提高[12]。

3 展望

减少纤维的用量并维持纸张强度不变已成为造纸业的一个难题和挑战。节省纤维有多种方法，如降低定量、利用循环回用的二次纤维或者用矿物填料替代纤维等等，然而所有这些方法对纸张强度都有负面影响。

大部分文献中报道的关于改性PCC加填纸的性能的改善，都与改性PCC表面包覆的有机化合物有关。用到的有机化合物如：淀粉、淀粉复合物、纤维素、纤维素衍生物、藻酸盐、低聚糖、瓜尔胶、水溶性合成聚合物和聚合物乳液等。尽管改性PCC填料的研究取得了较大进展，但是到目前为止仍有发展空间。

［1］ 钱学仁，沈静，许士玉，等.造纸纤维与填料改性技术［M］.北京：化学工业出版社，2011.

［2］ Jose A F Gamelas，Ana F Lourenco，MarcoXavier，et al.Modification of precipitatedcalcium carbonate with cellulose esters and use as filler in papermaking［J］.Chemical Engineering Research and Design，2014，92（11）.

［3］ E Antunes，F A P Garcia，P Ferreira，et al.Flocculation of PCC filler in papermaking:Influence of the particle characteristics［J］.Chemical Engineering Research and Design，2008，86（10）：1155-1160.

［4］ Xiujie Huang，Xueren Qian，Jinsong Li，et al.Starch/rosin complexes for improving the interaction of mineral filler particles with cellulosic fibers［J］.Carbohydrate Polymers，2015，117：78-82.

［5］ 白雯锐，樊慧明.淀粉-硬脂酸复合物改性PCC的制备及其应用［J］.中国造纸，2011，30（1）：5-9.

［6］ 白雯锐，樊慧明.淀粉-硬脂酸改性碳酸钙的制备及在造纸中的应用［J］.中华纸业，2011，32（4）：51-55.

［7］ Jing Shen，Zhanqian Song，Xueren Qian，et al.Carboxymethyl cellulose/alum modified precipitated calcium carbonate fillers：preparation and their use in papermaking［J］.Carbohydrate Polymers，2010，81（3）：545-553.

［8］ Wei Xie，Zhanqian Song，Zhenhua Liu，et al.Surface modification of PCC with guar gum using organic titanium ionic crosslinking agent and its application as papermaking filler［J］.Carbohydrate Polymers，2016，150：114-120.

［9］ Jose A F Gamelas，Ana F Lourenco，Paulo J Ferreira.New modified filler obtained by silica formed by sol-gel method on calcium carbonate［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2011，59（1）：25-31.

［10］ Pedram Fatehi，Fadia C Hamdan，Yonghao Ni.Adsorption of lignocelluloses of pre-hydrolysis liquor on calcium carbonate to induce functional filler［J］.Carbohydrate Polymers，2013，94（1）：531-538.

［11］ Ana F Lourenco，J A F Gamelas，P J Ferreira.Precipitated calcium carbonate modified by the layer-by-layer deposition method-Its potential as papermaking filler［J］.Chemical Engineering Research and Design，2015，104：807-813.

［12］ 谢亚桐，裴继诚.阳离子苯乙烯-丙烯酸酯对沉淀碳酸钙表面改性的研究［J］.中国造纸学报，2011，26（1）：28-32.

本文文献格式：李春，刘萃莹，唐栩靓，等．轻质碳酸钙的改性及其用作造纸填料的研究进展[J]．造纸化学品，2017，29（3）∶1-3．

凯米拉再次提高造纸施胶剂产品价格

凯米拉从5月8日开始提高其销售于欧洲、中东及非洲（EMEA）地区的造纸施胶剂产品价格，ASA施胶剂产品提价幅度5%～10%，取决于产品配方与所销售的市场不同。提价原因主要是原材料成本上涨所致。

早在今年1月，也是同样的原因，凯米拉就将其AKD施胶剂产品提价5%～10%。

（雕龙）

巴斯夫提高全球造纸化学品和水处理化学品价格

4月20日，巴斯夫宣布由于原材料、运输和能源成本的不断提升，即日起，按照合同允许，巴斯夫将提高造纸化学品和水处理化学品的售价。部分产品线的全球售价将上涨5%～10%；而针对不同的特定产品和发货地点，实行平稳增加。纸张涂布化学品不受此次价格上涨的影响。

（雕龙）

Research Progress of Modification of Precipitated Calcium Carbonate and Use as Filler in Papermaking

LI Chun，LIU Cui-ying，TANG Xu-liang，ZHU Yan
（National Eng&Tech Center for Paper Chemicals Hangzhou Research Institute of Chemical Technology，Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

The research progress of modification of precipitated calcium carbonate was summarized in this paper.The modified method of precipitated calcium carbonate and its application as papermaking filler in papermaking industry were introduced as well.

precipitated calcium carbonate；modification；papermaking filler

TS727+.6

A

1007-2225（2017）03-0001-03

李春女士（1982-），硕士研究生，工程师；研究方向：造纸精细化学品；E-mail：lichun1982@126.com。

2017-03-08（修回）