抗高温环保型增黏剂的合成与性能评价

薛文佳

(中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛 266580)



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抗高温环保型增黏剂的合成与性能评价

薛文佳

(中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛 266580)

针对目前常用的无固相钻井液用增黏剂抗温性能和环保性能差的问题，开展了抗高温环保型增黏剂研究。以淀粉(ST)与丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸(DMAPS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和丁基苯乙烯(BS)为原料,采用自由基胶束聚合法合成了增黏剂 ZNJ-1，研究了反应温度、反应时间、pH值和引发剂用量对淀粉单体转化率和接枝率的影响，表征了分子结构，并对其流变性能、悬浮性能和环保性能进行了评价。室内试验结果表明，最佳反应条件下，淀粉单体转化率为86.8%，接枝率为44.8%；经180 ℃老化16 h后，质量分数为1.0%的 ZNJ-1 溶液的表观黏度为26.0 mPa·s，塑性黏度为17.0 mPa·s，动切力为9.0 Pa，初切力为3.0 Pa，终切力为10.5 Pa。研究表明，增黏剂 ZNJ-1 的抗温、抗盐能力突出，生物降解性能良好，分子间的疏水缔合效应能够提高钻井液的悬浮稳定性能。

无固相钻井液；增黏剂；流变性；生物降解；室内试验

高分子聚合物型增黏剂是无固相钻井液的主处理剂[1-4]。聚合物分子相互缠绕形成空间网架结构，用于携带和悬浮岩屑，并最终将岩屑运移出井[5-9]。目前，无固相钻井液中的聚合物增黏剂包括2类：一类是天然改性聚合物，如黄原胶(XG)、高黏羧甲基纤维素(HV-CMC)和羟乙基纤维素(HEC)，抗温在110 ℃左右；另一类是人工合成的聚丙烯酰胺类聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)、聚阴离子纤维素(PAC)，抗温在120 ℃左右[10-11]。目前我国大部分油田处于开发中后期，大多采用水平井开发，储层段多采用非固井完井方式(如裸眼完井、筛管完井等)，固相颗粒引起的储层伤害是深部的、永久性的，对产能的影响较大。无固相钻井液是储层保护的最佳钻井液类型，然而，埋藏较深的储层井底温度一般高于140 ℃，目前还未研制出适用于无固相钻井液的抗高温环保型增黏剂[5，12-15]。为此，笔者采用自由基胶束聚合的方法，将淀粉与AM、AMPS、DMAPS、NVP和BS进行接枝共聚，合成了适用于无固相钻井液的、抗温可达180 ℃的环保型增黏剂，以满足环境敏感地区高温储层勘探开发中储层保护的需要。

1 室内合成与结构表征

1.1 合成原料

可溶性淀粉(ST)，工业纯；丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丁基苯乙烯(BS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、丙酮、冰醋酸、乙二醇、K2S2O8，分析纯；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，化学纯；甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸(DMAPS)，自制。

1.2 增黏剂的合成

在反应容器中加入12.32 g AM、33.31 g AMPS、7.28 g DMAPS、10.10 g NVP和800 mL蒸馏水，搅拌至单体完全溶解；加入4.12 g BS和30.47 g CTAB，充分搅拌至澄清，用50.0%的NaOH调节pH值，得到混合单体溶液，备用。

在装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应器中加入126.5 g ST和1 200 mL蒸馏水，置于恒温水浴锅中，搅拌分散，升温至糊化温度85 ℃，持续糊化30 min。调整至接枝反应温度，将上述混合单体溶液加入到该反应器中，通氮气30 min后加入引发剂K2S2O8，持续反应一段时间，得到接枝粗产物。

将粗产物置于盛有丙酮的容器中沉淀24 h，过滤，以除去未反应单体、CTAB和K2S2O8。以体积比为3∶2的冰醋酸与乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提，在40 ℃和98.4 kPa条件下干燥至恒重，即得到纯接枝产物(增黏剂)，产品代号为 ZNJ-1 。

1.3 反应条件优化

疏水单体、水溶性单体与可溶性淀粉的接枝反应实际上是一种微观非均相反应，聚合反应分别在溶液和胶束中进行，反应温度、反应时间、pH值和引发剂用量对淀粉单体转化率和接枝率均有影响。因此，确定反应温度、反应时间、pH值和引发剂用量是推进产品工业化生产进程的关键。

淀粉单体转化率的表达式为：

(1)

接枝率的表达式为：

(2)

式中：C为淀粉单体转化率，%；W0为可溶性淀粉质量，g；Wn为反应单体总质量，g；W1为接枝粗产物质量，g；G为接枝率，%；W2为纯接枝产物质量，g。

1.3.1 反应温度

反应时间10.0 h，引发剂K2S2O8用量0.020%，pH值8.0保持不变，改变反应温度，研究其对淀粉单体转化率和接枝率的影响，结果见图1。

图1 反应温度对淀粉单体转化率和接枝率的影响Fig.1 Impact of the reaction temperature on starch monomer conversion and graft ratio

由图1可知，随着温度升高，淀粉单体转化率和接枝率随之增大，当反应温度为50 ℃时达到最大值，说明此时引发生成的活性自由基较多；当温度继续升高时，活性反应单体运动能力加强，易使游离的自由基相互碰撞而失活，链转移和链终止概率增大，淀粉单体转化率及接枝率降低。因此，最佳反应温度为50 ℃。

1.3.2 反应时间

反应温度50 ℃、引发剂K2S2O8用量0.020%、pH值8.0并保持不变，改变反应时间，研究其对淀粉单体转化率和接枝率的影响，结果见图2。

由图2可知，随着反应时间增长，淀粉单体转化率和接枝率随之增大，当反应时间为8.0 h时，淀粉单体转化率和接枝率达到最大，然后保持稳定。这说明，在反应初期，反应物中接枝活性自由基较多，

图2 反应时间对淀粉单体转化率和接枝率的影响Fig.2 Impact of the reaction time on starch monomer conversion and graft ratio

接枝反应迅速进行；一定时间后，由于反应体系黏度增大，在一定程度上阻碍了活性自由基的扩展作用，相互碰撞的频率降低，接枝反应速度减慢，从而导致淀粉单体转化率和接枝率不再增大。因此，最佳反应时间为8.0 h。

1.3.3 pH值

反应温度50 ℃、反应时间8.0 h、引发剂K2S2O8用量0.020%并保持不变，改变pH值，研究其对淀粉单体转化率和接枝率的影响，结果见图3。

图3 pH值对淀粉单体转化率和接枝率的影响Fig.3 Impact of pH on starch monomer conversion and graft ratio

由图3可知，随着pH值增大，淀粉单体转化率和接枝率先增大后减小，表明pH值较低或较高均不利于活性自由基生成。当pH值在7.5～8.5时，淀粉单体转化率和接枝率维持在较高水平，说明此时引发生成的活性自由基较多，有利于接枝反应迅速进行。因此，接枝反应的最佳pH值为8.5。

1.3.4 引发剂用量

反应温度50 ℃、反应时间8.0 h、pH值8.5并保持不变，改变引发剂K2S2O8的用量，研究其对淀粉单体转化率和接枝率的影响，结果见图4。

图4 引发剂用量对淀粉单体转化率和接枝率的影响Fig.4 Impact of initiator dosage on starch monomer conversion and graft ratio

由图4可知，随着引发剂用量增大，淀粉单体转化率先增大后基本保持平衡，接枝率先增大后减小，当引发剂用量为0.020%时，淀粉单体转化率达到86.8%，接枝率达到最大值44.8%。这说明引发剂用量增大，有利于生成较多的活性自由基，从而有利于提高淀粉单体转化率；当引发剂用量过大时，则会加快反应速率，反应体系黏度迅速升高，活性反应单体运动能力减弱，链转移和链终止概率增大，从而使接枝率降低。因此，引发剂最佳用量为0.020%。

1.4 红外光谱分析

增黏剂 ZNJ-1 的FTIR谱图见图5。

图5 ZNJ-1 的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectrum of ZNJ-1

2 性能评价

2.1 流变性能评价

2.1.1 温度对流变性能的影响

配制质量分数为1.0%的增黏剂 ZNJ-1 溶液，放入滚子炉中，在不同温度下老化16 h，取出后冷却至室温，高速搅拌5.0 min，按照文献[13]的测试程序，采用ZNN-D6六速旋转黏度计测定不同样品的流变参数，结果见表1。

表1 温度对 ZNJ-1 溶液流变性能的影响

Table 1 Temperature impacts on the rheology properties of ZNJ-1 solution

老化温度/℃表观黏度/(mPa·s)塑性黏度/(mPa·s)动切力/Pa静切力/Pa初切终切常温33.522.511.04.513.512031.521.010.54.012.514031.521.010.54.012.016031.021.010.03.512.018026.017.09.03.010.52006.05.50.502.0

从表1可以看出，当老化温度小于180 ℃时，随着老化温度升高，ZNJ-1 的流变参数呈现缓慢下降的趋势；当老化温度为200 ℃时，ZNJ-1 的各流变参数下降明显，表明 ZNJ-1 可以满足井底温度不高于180 ℃的钻井施工的需要，具有良好的抗温性能。

2.1.2 高温老化时间对流变性能的影响

配制2份质量分数为1.0%的增黏剂 ZNJ-1 溶液，倒入多个老化罐后放入滚子炉中，分别在160 和180 ℃下老化，每8.0 h取出1份样品，冷却至室温，高速搅拌5.0 min，按照国家标准《石油天然气工业 钻井液现场测试 第1部分：水基钻井液》(GB/T 16783.1—2006)中的规定，采用ZNN-D6六速旋转黏度计测定不同老化时间后溶液的塑性黏度和动切力，结果见图6和图7。

图6 ZNJ-1 溶液的塑性黏度随老化时间的变化曲线Fig.6 Correlation between PV of ZNJ-1 solution and aging time

图7 ZNJ-1 溶液的动切力随老化时间的变化曲线Fig.7 Correlation between dynamic shear and the aging time of ZNJ-1

从图6和图7可以看出，随着老化时间增长，ZNJ-1 溶液的塑性黏度和动切力缓慢减小后趋于稳定，表明经长时间高温老化后，溶液中的 ZNJ-1 分子之间仍维持一定空间网架结构，说明 ZNJ-1 可长时间动态携砂携岩，维持井眼清洁。

2.1.3 无机盐对流变性能的影响

向质量分数1.0%的增黏剂 ZNJ-1 溶液中加入不同量的NaCl，放入滚子炉中，分别在160和180 ℃下老化16 h，取出后冷却至室温，高速搅拌5.0 min，按照国家标准《石油天然气工业 钻井液现场测试 第1部分：水基钻井液》(GB/T 16783.1—2006)中的规定，采用ZNN-D6六速旋转黏度计测定不同样品的流变参数，结果见表2。

表2 NaCl加量对增黏剂 ZNJ-1 溶液流变性的影响

Table 2 Impacts of NaCl concentration on the rheology properties of ZNJ-1 solution

NaCl加量,%老化条件表观黏度/(mPa·s)塑性黏度/(mPa·s)动切力/Pa静切力/Pa初切终切0160℃×16h31.021.010.03.512.0180℃×16h26.017.09.03.010.55.0160℃×16h31.021.010.03.512.0180℃×16h26.517.59.03.010.010.0160℃×16h33.022.510.53.512.5180℃×16h26.017.09.03.010.515.0160℃×16h33.523.010.53.512.5180℃×16h28.519.09.53.010.020.0160℃×16h35.024.011.03.513.0180℃×16h29.520.09.53.09.5

从表2可以看出，随着NaCl加量增大，ZNJ-1 溶液的表观黏度、塑性黏度和动切力略微增大，静切力的变化规律并不明显，但仍保持较高数值。这表明该增黏剂具有良好的抗盐性能，可以应用于抗高温抗盐无固相钻井液。

2.2 悬浮性能评价

将 ZNJ-1、XG、HV-CMC、HEC和PAM(相对分子质量900万)分别加入到水中，得到质量分数为1.0%的胶液。将每种胶液分为2份，加入重晶石粉将其密度分别调整为1.80和2.00 kg/L，放入老化罐中，分别在160和180 ℃下老化16 h，冷却至室温，放入量筒中静置12 h，选取量筒上部1/5以上和下部1/5以下胶液，使用DH-300L型液体密度计测定其密度，并计算密度差，结果见表3和表4。

表3 老化温度160 ℃下增黏剂 ZNJ-1 与其他增黏剂悬浮稳定性的对比结果

Table 3 Comparison of suspension stability of ZNJ-1 and other viscosifiers under aging temperature of 160 ℃

增黏剂胶液密度/(kg·L-1)上部密度/(kg·L-1)下部密度/(kg·L-1)密度差/(kg·L-1)ZNJ-11.801.801.8002.001.992.010.02XG1.801.662.000.342.001.782.140.36HV-CMC1.801.751.860.112.001.942.070.13HEC1.801.761.850.092.001.942.070.13PAM1.801.741.910.172.001.912.090.18

表4 老化温度180 ℃下增黏剂 ZNJ-1 与其他增黏剂悬浮稳定性的对比结果

Table 4 Comparison of suspension stability of ZNJ-1 and other viscosifiers under aging temperature of 180 ℃

种类样品密度/(kg·L-1)上部密度/(kg·L-1)下部密度/(kg·L-1)密度差/(kg·L-1)ZNJ-11.801.801.810.012.001.972.040.07XG1.801.562.050.492.001.702.250.55HV-CMC1.801.721.900.182.001.852.140.29HEC1.801.741.900.162.001.862.100.24PAM1.801.711.920.212.001.842.100.26

由表3和表4可知，在相同老化条件下，相比于其他4种常规增黏剂XG、HV-CMC、HEC和PAM，由增黏剂 ZNJ-1 配制的2种不同密度胶液的上、下部密度差较小，说明 ZNJ-1 经高温老化后仍具有极佳的悬浮稳定性。

2.3 环保性能评价

从可生物降解性和生物毒性2个环境保护考核指标出发，对制备的增黏剂进行了环境可接受性评价试验。

分别在4份980 mL蒸馏水(一级)中加入20.0 g增黏剂( ZNJ-1 、XG、HV-CMC和HEC)，配制得到2.0%的溶液，使用LY-05型BOD快速检测仪和LY-C3型COD快速测定仪分别测定2份增黏剂溶液的生化需氧量(BOD)和化学需氧量(COD)，评价其可生物降解性；按照国家标准《水质 急性毒性的测试 发光细菌法》(GB/T 15441—1995)测定其急性生物毒性EC50，即能够引起50%个体有效的剂量，结果见表5。

表5 增黏剂 ZNJ-1 与其他增黏剂生物降解性和生物毒性的对比结果

Table 5 Comparison of biological toxicity and biodegradability of ZNJ-1 and other viscosifiers

种类BOD/COD生物降解性EC50/(mg·L-1)生物毒性ZNJ-10.27容易降解69701无毒XG0.27容易降解52040无毒HV-CMC0.18较易降解22048微毒HEC0.12可降解21927微毒

参照相关分级标准，从表5可知， ZNJ-1 的生物降解性和生物毒性与XG相当，但明显优于HV-CMC和HEC这2种常规增黏剂，可生物降解指标BOD/COD≥0.2，容易生物降解；EC50≥30 000，无毒。由此可见，该增黏剂具有较高的环保指标，对生态环境的影响较小，可以满足环保要求。

2.4 微观形貌分析

2.4.1 原子力显微镜

将增黏剂 ZNJ-1 加入水中配制成质量浓度1 750 mg/L的胶液，放入老化罐中，分别在160和180 ℃下老化16 h，冷却至室温。将胶液滴至云母片新揭开的一面，放入下部铺有无水CaCl2的烧杯中，密封，待溶剂挥发后，使用Nanoscope IIIa型原子力显微镜(AFM)观察 ZNJ-1 经不同温度老化后的在微观形貌，结果见图8。

图8 不同温度下老化后增黏剂 ZNJ-1 的AFM照片Fig.8 AFM images of ZNJ-1 after aging under different temperatures

从图8可以看出，经高温作用后的 ZNJ-1 内部形成了十分明显的网络结构。这些网络结构由无数个多边形的“网眼”和链接这些网眼的“节点”构成，其主要原因是聚合物分子链相互缠绕和在疏水缔合作用下相互聚集成链束，从而形成相互连接的超分子聚集体，在立体空间形成布满整体体系的三维立体网络结构。

AFM自带分析软件SECTION Analysis的分析结果表明，图8(a)的网眼直径为500～600 nm，网眼的“边”宽为300～500 nm；图8(b)的网眼直径为700～800 nm，网眼的“边”宽为100～150 nm，表现出老化温度越高、网眼直径越大而“边”宽越小的现象。“边”宽的大小与参与形成链束的分子链数量有很大关系，而形成链束的分子链数量则直接影响网络结构的强度。对比图8(a)与图8(b)可以看出，老化温度越高， ZNJ-1 在溶液中形成的三维立体网络结构内部分子链之间的连接力越弱，从而悬浮能力越弱。

2.4.2 环境扫描电镜

对于聚合物微观形貌，国内外一般采用扫描电镜(SEM)作为分析工具。但是，SEM不能用于分析含水样品，必须将样品充分冷冻干燥后喷金，在真空条件下观察。显然，这些前处理工艺会使样品失去原来的真实形貌。而环境扫描电镜(ESEM)则可以对含水样品进行观察，且无需对样品进行喷金处理，在很大程度上保持了待测样品微观形貌的真实性。为此，笔者采用ESEM分析 ZNJ-1 老化后的微观形貌。

将 ZNJ-1 加入水中配制成质量浓度为1 750 mg/L的胶液，放入老化罐中，分别在160和180 ℃下老化16 h，冷却至室温。使用FEI Quanta 450型ESEM观察 ZNJ-1 经不同温度老化后的微观形貌，结果见图9。

图9 不同温度下老化后增黏剂 ZNJ-1 的ESEM照片Fig.9 ESEM images of ZNJ-1 after aging under different temperatures

从图9可以看出，高温老化后的 ZNJ-1 溶液内部呈现出十分明显的网络结构。这是由于在疏水缔合作用、静电作用和氢键作用下，聚合物分子之间相互聚集，形成了完整的构象伸展的物理交联网络。网络结构由宽为0.5～5.0 μm、厚薄不均的纤维束和薄片构成，形态多样，相互重叠，在宏观上表现为黏度和切力显著升高，悬浮能力增强。

与图9(a)相比，图9(b)中构建网络结构的纤维束和薄片更加疏松，薄片的宽度稍窄，所形成的网络结构略显松散，表明老化温度越高(超过180 ℃)， ZNJ-1 在溶液中形成的三维立体网络结构中内部分子链之间的连接力越弱，从而悬浮能力越弱。

3 结 论

1) 采用自由基胶束聚合法，将AM、AMPS、NVP和疏水单体DMAPS、BS接枝到淀粉结构单元，制备了无固相钻井液用增黏剂 ZNJ-1 ，并根据反应温度、反应时间、pH值和引发剂用量对淀粉单体转化率和接枝率的影响试验，得出最佳的合成条件，并利用FTIR表征了其分子结构。

2) ZNJ-1 高温老化后的流变性能测试、无机盐对流变性能的影响、悬浮稳定性测试及环保性能测试结果表明，该增黏剂抗温可达180 ℃，具有较强的悬浮稳定性和抗盐性能，且易生物降解，可满足环保要求。

3) 微观形貌表征显示， ZNJ-1 经高温老化后分子链之间在疏水缔合作用下相互聚集，可以形成相互连接的空间网络结构，在微观上解释了该疏水缔合改性淀粉增黏剂具备良好悬浮性能的原因。

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[编辑 令文学]

Synthesis and Properties of High Temperature Resistance and Environmental-Friendly Viscosifier

XUE Wenjia

(SchoolofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(Huadong),Qingdao,Shandong, 266580,China)

Considering the poor performance of conventional solid-free drilling fluids in high temperature resistance and environmental protection, research has been conducted for development of viscosifier with desirable heat-resistance and environment-friendly properties. By using starch (ST), acrylamide (AM), 2-acylamido-2-methyl-1-propylsulfonic acid (AMPS), 3-[N-(2-methacroyloylethyl)-N,N-dimethylammonio]-propane sulfonate (DMAPS), N-vinylpyrrolidone (NVP) and butyl styrene (BS), viscosifier ZNJ-1 has been developed through free radical polymerization. In addition to the characterization of molecular structures, rheological characteristic, suspension capacities and environmental protection performances of the system have been assessed. Lab test results showed that under optimal reaction conditions, ST had a Monomer conversion rate of 86.8% and a grafting rate of 44.8%. After aging of 16 h at 180 ℃, the ZNJ-1 solution with mass fraction of 1.0% had apparent viscosity of 26.0 mPa·s，plastic viscosity of 17.0 mPa·s, dynamic shearing of 9.0 Pa and static shearing of 3.0 Pa/10.5 Pa. Research results showed that the newly developed ZNJ-1 had outstanding resistance to heat and salt. In addition, the intermolecular hydrophobic associating effects might effectively enhance the suspension stability of the drilling fluid.

solid-free drilling fluid；viscosifier；rheology; biodegradation；lab test

2016-05-26；改回日期：2016-10-22。

薛文佳(1995—)，女，山东胶南人，中国石油大学(华东)石油工程专业在读本科生。E-mail:1393319930@qq.com。

10.11911/syztjs.201606011

TE254+.4

A

1001-0890(2016)06-0067-07