富氧燃烧下含油污泥中痕量元素的迁移特性

海云龙，阎维平



富氧燃烧下含油污泥中痕量元素的迁移特性

海云龙，阎维平

（华北电力大学能源动力与机械工程学院，河北保定 071003）

在水平管式炉上对含油污泥进行了富氧燃烧实验，采用AFS-933原子荧光分度计对灰渣中痕量元素含量进行测量，研究了燃烧温度、燃烧气氛（O2/CO2气氛和空气气氛）对Hg、As、Pb和Zn等痕量元素迁移特性的影响。实验结果表明：当燃烧温度高于500℃时，Hg的释放率接近100%，燃烧温度和燃烧气氛的变化对Hg的释放影响较小。O2/CO2气氛下，As、Pb、Zn的释放率均随温度的增加而增加，释放率分别由35%、22%、15%增加到65%、40%、16.5%。随着氧浓度的提高，Pb的释放率由34%增加到46%，As的释放率由53%下降到20%，而Zn的释放率呈先增大后减小的趋势，释放率先从14%增加到19%，再下降到15%。空气气氛下As、Pb、Zn的释放率均大于同等温度下21%O2/79%CO2气氛的释放率，释放率分别由54.5%、38%、17%下降到53%、34%、14%。

富氧燃烧；含油污泥；痕量元素；迁移特性

含油污泥是在油田开采、运输及炼制过程中产生的废弃物，已被列入《国家危险固体废物名录》，含油污泥中含有大量的致癌物质如芘、蒽等以及重金属如汞（Hg）、砷（As）、铬（Cr）等[1]，我国年产含油污泥近300万吨，如果不加以处理，不仅污染环境，而且还造成资源浪费。

富氧燃烧技术[2-3]作为一种新型的燃烧方式，采用富氧燃烧技术焚烧含油污泥，不仅能控制NO、SO2的排放，同时还可以回收CO2用于油田驱油，是一种新型的含油污泥处理技术。富氧燃烧下采用CO2代替N2，与空气气氛相比，燃烧气氛发生变化，含油污泥燃烧反应机理发生变化，对痕量元素的迁移特性可能会有较大的影响。因此，研究富氧燃烧下含油污泥焚烧过程中痕量元素的析出和迁移特性对减少和控制痕量元素的释放具有积极意义。

近年来对煤燃烧过程中痕量元素排放和迁移特性的研究时有报道，取得了一定成果。一些学 者[4-8]利用高温管式炉和熔融炉进行实验研究了空气气氛和O2/CO2气氛下燃烧温度和燃烧气氛对痕量元素迁移特性的影响。王泉海等[9]利用化学热力学模拟软件对O2/CO2气氛下痕量元素形态转化进行了模拟研究。国内外通常根据痕量元素挥发程度的不同，将痕量元素分为3类：即难挥发元素（如Cr、Zn、Mn等）、半挥发元素（如As、Pb、Cd等）和易挥发元素（如Hg）。

目前对含油污泥中重金属迁移迁移特性的研究仅局限于O2/N2气氛下，而对O2/CO2气氛下的研究还未见报道。为了探究富氧气氛下含油污泥中痕量元素的迁移特性，本文采用管式炉模拟燃烧过程，对不同燃烧温度、燃烧气氛对痕量元素（Hg、As、Pb和Zn）迁移特性的影响，为进一步研究富氧气氛下含油污泥燃烧时痕量元素迁移转化机理提供基础，并为选择含油污泥焚烧灰渣的处置方案提供数据支撑和理论支持。

1 实验部分

1.1 实验装置和样品

实验选取辽河油田污水处理厂长期堆放的含油污泥作为试样，实验开始前，先将含油污泥置于105℃的干燥箱内干燥2h，将干燥后的油泥研磨至1mm以下密封保存于干燥皿中作为实验样品备用，原样和实验后得到的样品均采用AFS-933型双原子荧光光度计测量其中的Hg、As、Pb和Zn的含量，干燥后样品的工业分析和元素分析见表1，原样中含油污泥中痕量元素含量见表2。

表1 含油污泥元素分析及工业分析

表2 含油污泥中痕量元素含量（干基）单位：mg·kg–1

在自行设计的水平管式炉上进行实验（实验装置如图1所示），炉温最高为1200℃，燃烧所需气体由压缩瓶直接供给，气体总流量为3L/min，校正实验表明，流量为3L/min时已经能够很好地消除反应过程中气体扩散的影响，燃烧气氛可根据设定工况配入O2、CO2、N2。实验时，准确称取1g±0.001g含油污泥平铺于瓷舟中，并将瓷舟置于管口低温处，待管式炉炉温升高至指定温度后，先通入数分钟需要的燃烧气氛后，再将瓷舟迅速推于炉内中间恒温加热区，待燃烧40min后取出瓷舟放入干燥皿中，待冷却后将灰渣装入密封袋中待测。采用AFS-933原子荧光分度计测定样品中痕量元素含量，为了保证测试结果的准确性，对每个样品进行3次测试，最后取平均值。此外，相关文献报道采用流化床焚烧含油污泥是一种较为常用的含油污泥处理技术，其炉膛温度一般为850～900℃[10]，本文选取900℃作为焚烧温度的对比工况。同时，王磊等[11]提出的工程实际中流化床锅炉富氧燃烧系统的最佳氧浓度为30%左右，因此，本文选取30%O2/70%CO2作为燃烧气氛的对比工况。

1.2 实验结果的表征方式

为了清楚地表示燃烧前、后痕量元素分布特性，对各种痕量元素的变化采用释放率来表示，释放率计算如式(1)。

式中，1为焚烧前样品中痕量元素的含量，mg/kg；2为焚烧后灰渣中痕量元素的含量，mg/kg；1为焚烧前样品的质量，kg；2为焚烧后灰渣的质量，kg；为痕量元素的释放率，%。

2 结果分析与讨论

2.1 温度和气氛对Hg迁移特性的影响

图2(a)为焚烧温度对Hg迁移特性的影响，其中燃烧温度为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃，燃烧气氛为30%O2/70%CO2。图2(b)为焚烧气氛对Hg迁移特性的影响，其中焚烧气氛为21%O2/%79N2、21%O2/79%CO2、30%O2/70%CO2、50%O2/50%CO2、70%O2/30%CO2、90%O2/10%CO2，燃烧温度为900℃。

由图2可知，温度在500℃以后，Hg基本全部释放出来，温度和燃烧气氛对Hg的迁移基本没有影响，这是由于汞是一种极易挥发的痕量元素，含油污泥中的各种含汞化合物在低于200℃条件下即开始释放，在温度高于500℃的氧化性气氛中处于热力不稳定状态，Hg0是Hg唯一稳定存在 形态[12]。

2.2 温度和气氛对As迁移特性的影响

图3(a)为焚烧温度对As迁移特性的影响，其中燃烧温度为700℃、800℃、900℃和1000℃，燃烧气氛为30%O2/70%CO2。图3(b)为焚烧气氛对As迁移特性的影响，其中焚烧气氛为21%O2/%79N2、21%O2/79%CO2、30%O2/70%CO2、50%O2/50%CO2、70%O2/30%CO2、90%O2/10%CO2，燃烧温度为900℃。

从图3(a)可以看出，随着温度的提高，As的释放率逐渐增加，释放率由35%增加到65%。在700～900℃条件下释放率变化不大，而当焚烧温度由900℃增加到1000℃时，释放率快速增加。说明温度的升高会对促进As的释放，这主要与As的赋存状态有关[13]，可交换态和硫化物结合态的砷易于在燃烧过程中随着挥发分的析出而释放，而残渣态As与矿物质结合牢固，热稳定性非常好，只有在高温下分解才能释放出As。其次，随着温度的升高，焦炭颗粒内部空闲率增大，降低了As释放过程中通过颗粒孔隙的扩散阻力，同时扩散系数增加，有机态As的释放量增加，残渣态As也发生部分分解释放出来[14]。

从图3(b)可以看出，O2/CO2气氛下，随着氧浓度的提高，As的释放率逐渐减少，释放率由53%降低到20%，这是由于氧化性气氛会抑制As的释放[5]，氧浓度越高，气氛的氧化性越强，As的释放率越小。与21%O2/79%CO2气氛相比，空气气氛下As的释放率（54.5%）高于21%O2/79%CO2气氛下As的释放率（53%），这说明O2/CO2气氛下As的释放得到了一定程度的抑制，其原因主要在于：CO2与N2的比热差别较大，CO2具有高密度、高比热容、低物质扩散率的特点，在O2/CO2燃烧方式下，碳颗粒温度要比同等条件下空气气氛的颗粒温度低300～600℃[15]，燃烧速率减缓。

2.3 温度和气氛对Pb迁移特性的影响

图4(a)为焚烧温度对Pb迁移特性的影响，其中燃烧温度为700℃、800℃、900℃和1000℃，燃烧气氛为30%O2/70%CO2。图4(b)为焚烧气氛对Pb迁移特性的影响，其中焚烧气氛为21%O2/%79N2、21%O2/79%CO2、30%O2/70%CO2、50%O2/50%CO2、70%O2/30%CO2、90%O2/10%CO2，燃烧温度为900℃。

从图4(a)可以看出，随着温度的提高，Pb的释放率逐渐增加，释放率由22%增加到40%。在700～800℃条件下释放率变化不大，而当焚烧温度由800℃增加到900℃时，释放率急剧增加。这是由于O2/CO2气氛下大部分的Pb被氧化生成PbO，PbO熔点为886℃，在700～800℃时，PbO相对比较稳定，Pb的释放率变化不大。当温度升高到900℃时，部分PbO开始挥发，并伴随烟气离开炉膛，Pb的释放率急剧增加。

从图4(b)可知，在O2/CO2气氛下，随着氧浓度的提高，Pb的释放率逐渐增加，释放率由34%增加到46%，这是由于氧浓度越高，含油污泥中Pb被氧化成PbO的量越多。随着焚烧温度的升高，Pb更易以气态单质和氧化物的形式释放出来[16]。而较高的氧气浓度对应着较高的反应强度和颗粒温度，因此，随着氧浓度的增大，Pb的释放增加。与21%O2/79%CO2气氛相比，空气气氛下Pb的释放率（38%）高于O2/CO2气氛下Pb的释放率（34%），这说明O2/CO2气氛下Pb的释放得到了一定程度的抑制。

2.4 温度和气氛对Zn迁移特性的影响

图5(a)为焚烧温度对Zn迁移特性的影响，其中燃烧温度为700℃、800℃、900℃和1000℃，燃烧气氛为30%O2/70%CO2。图5(b)为焚烧气氛对Zn迁移特性的影响，其中焚烧气氛为21%O2/%79N2、21%O2/79%CO2、30%O2/70%CO2、50%O2/50%CO2、70%O2/30%CO2、90%O2/10%CO2，燃烧温度为900℃。

由图5(a)可知，随着温度的升高，Zn的释放率增加，释放率由15%增加到16.5%，增加幅度不大。这是因为Zn属于不易挥发重金属，温度变化对Zn释放的影响较小。

由图5(b)可知，O2/CO2气氛下，随着氧浓度的提高，Zn的释放率呈先增大后减小的趋势，释放率先由14%增加到19%，再下降到15%，但变化幅度并不大，氧浓度为50%时，Zn的释放率达到最大。与21%O2/79%CO2气氛相比，空气气氛下Zn的释放率（17%）高于O2/CO2气氛下Zn的释放率（14%），这说明O2/CO2气氛下Zn的释放得到了一定程度的抑制。

3 结论

在水平管式炉上对辽河油田含油污泥进行了富氧燃烧实验，通过改变燃烧温度、燃烧气氛，研究了燃烧温度、燃烧气氛对含油污泥中痕量元素迁移特性的影响，得到如下结论。

（1）在温度700～1000℃变化范围内，Hg的释放率接近100%，焚烧温度和焚烧气氛的变化对Hg的释放基本没有影响。

（2）O2/CO2气氛下，As、Pb、Zn的释放率均随温度的增加而增加。O2/CO2气氛下，随着氧浓度的提高，Pb的释放率增加，释放率由34%增加到46%，As的释放率降低，释放率由53%下降到20%。而随着氧浓度的提高，Zn的释放率呈先增大后减小的趋势，释放率先从14%增加到19%，再下降到15%，但变化幅度不大。

（3）与O2/CO2气氛相比，As、Pb、Zn在空气气氛下的释放率均大于同等温度下21%O2/79%CO2的释放率，释放率分别由54.5%、38%、17%下降到53%、34%、14%。

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Trace element migration characteristics of oily sludge in oxygen-enriched combustion

HAI Yunlong，YAN Weiping

（School of Energy Power and Mechanical Engineering，North China Electric Power University，Baoding 071003，Hebei，China）

Oxygen-enriched combustion experiments of oily sludge in the horizontal tube furnace were studied. Trace element content in ash was measured by using AFS-933 atomic fluorescence meter. The migration characteristics of trace elements Hg，As，Pb and Zn was investigated at different temperature and atmosphere（including O2/CO2and air atmospheres）. The results showed that Hg release rate is close to 100% at the temperature above 500℃.The change of combustion temperature and atmosphere has little effect on the release of Hg. In O2/CO2atmosphere，As，Pb and Zn release rate increases with combustion temperature increase，and the release rate increases from 35%，22%，15% to 65%，40%，16.5%，respectively. Pb release rate increases from 34% to 46% with the increase of oxygen concentration. As release rate decreases from 53% to 20% with the increase of oxygen concentration. Zn release rate first increases and then decreases with the increase of oxygen concentration from 14% to 19% and then to 15%. As，Pb，Zn release rate in air atmosphere is greater than that in 21%O2/79%CO2atmosphere at the same temperature，and the release rate decreases from 54.5%，38%，17% to 53%，34%，14%，respectively.

oxygen-enriched combustion；oily sludge；trace element；migration characteristics

TK16

A

1000–6613（2017）01–0378–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.049

2016-05-12；修改稿日期：2016-06-15。

海云龙（1992—），男，硕士研究生，从事富氧燃烧及固体废弃物处理方面研究。E-mail：hdhaiyunlong@126.com。联系人：阎维平，博士，教授，从事高效低污染煤燃烧理论、新能源开发与利用、电站锅炉煤粉燃烧技术、富氧燃烧等方向的研究。E-mail：yanweiping@263.net。