酸催化制备糠醛研究进展

刘菲，郑明远，王爱琴，张涛



酸催化制备糠醛研究进展

刘菲，郑明远，王爱琴，张涛

（中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023）

糠醛及其衍生物在树脂、医药、农药、石油和新能源化工等多个领域中用途广泛，在世界各国高度重视开发利用可再生资源与环境保护的今天，糠醛产业发展显得尤为重要。在糠醛生产过程中，催化剂是影响糠醛收率的重要因素。本文综述了不同类型酸催化剂在生物质水解制备糠醛中的研究进展，讨论了目前无机酸、有机酸、路易斯酸和固体酸催化剂在制备糠醛过程中存在的问题。对制备糠醛的研究前景进行了展望，探讨了实现糠醛高效、经济、绿色生产工艺的可行途径。建议将糠醛生产工艺与现有生物炼制产业相整合，新反应工艺过程与新催化剂体系相整合，加强产学研相结合3个方面作为糠醛企业今后的发展方向。

生物质；糠醛；催化剂；水解；催化

石油和煤炭是当今世界主要的一次能源。随着人们对能源的需求不断提高，环保意识的不断加强，新能源的开发和有效利用显得尤为重要。作为新能源主力军的生物质越来越受到人们的注意，利用可再生的生物质资源合成能源产品及高附加值化学品成为近些年世界各国的研究热点。糠醛作为美国能源部认定最具竞争力的生物质基平台化合物之一[1]，是目前唯一的完全利用农林废弃物提炼获得的重要化工原料[2]。糠醛属于杂环的呋喃族醛类，其分子结构中的醛基、烯烃、环醚等官能团使其自身化学性质十分活泼，可以通过氧化、加氢、氯化、酯化和缩合等反应衍生出众多高附加值化学品中间体，被广泛地应用于树脂、医药、农药、石油和化工等领域中{颜廷良, 2002 #487}[3]。此外，以糠醛（或其衍生物）以及其他生物质平台化合物为原料，通过碳-碳偶联和加氢脱氧反应，合成航空燃油烷烃的研究工作也取得了显著进展[4]。因而，糠醛是可再生资源和高附加值化学品以及可再生能源重要的连接纽带，对发展低成本绿色生产工艺具有重要意义。

我国是农林业大国，每年农林废弃物产出量多达40亿吨，主要包括农作物秸秆（约7亿吨）、畜禽排泄物（约26亿吨）、农村居民生活废弃物（约2.5亿吨）、农副产品加工废弃物（约3亿吨）等[5]。有效开发和利用农林废弃物，对降低对化石能源资源依赖、促进农业生态经济系统的良性循环，促进国民经济可持续发展具有重要的战略意义。农林废弃物属于木质纤维素类生物质，其中除了含有纤维素（30%～60%）、木质素（10%～30%），还含有大量半纤维素（10%～30%）。半纤维素主要是由五碳糖为主构成的聚合物，通过水解、脱水环化等反应过程，可以获得糠醛。目前，工业糠醛就是以富含半纤维的植物为原料合成得到，如图1所示。

目前工业上糠醛普遍采用“一步法”（将水解和脱水环化两个反应过程合并）酸催化生产工艺[6]。但是现有工业方法生产糠醛的收率普遍比较低（30%～50%），而且产生大量的废渣、高含量COD废液、SO2废气导致严重的环境污染，因此糠醛生产在欧美发达国家基本被禁止。在我国，随着人们环境保护意识的日益增强以及法律法规的制定，糠醛行业亟待进行升级改造来适应社会的发展。而新型高效材料的开发利用将对糠醛行业技术革新鉴于此，本文从近些年不同类型催化剂在制备糠醛生产工艺的研究成果入手，探讨了酸催化剂在糠醛生产过程中的优缺点及工业化前景，对今后糠醛产业的研发重点和发展方向进行了展望。

1 糠醛的生产现状

糠醛及其分子结构首先于1821年被德国化学家DOEBERNIER发现，直至20世纪20年代由美国Quaker Oats公司第一个实现糠醛的工业化生 产[7]。我国糠醛工业起源于1943年，经历了在危机与转机反复中曲折前进的70多年，目前已有近300多家糠醛厂，总的年生产能力达到30万吨/年[8]。伴随着经济全球化和世界范围内的技术分工与产业转移，我国已经成为糠醛生产和出口大国，占世界糠醛总产量70%左右[9]。

2 糠醛的生产工艺

利用酸催化技术，将含有戊聚糖的纤维原料转化为糠醛是目前糠醛企业普遍采用的方法[9]。在糠醛生产过程中，影响糠醛收率的因素主要有催化剂、原料和温度等。酸性催化剂主要分为无机酸、有机酸、具有路易斯酸性的金属盐以及固体酸。

2.1 无机酸催化制备糠醛

无机酸是目前糠醛生产厂家最为常用的催化剂，其中研究最多、应用最广的是硫酸和盐酸。

2.1.1 硫酸法和改良硫酸法

20世纪20年代，美国Quaker Oats公司以硫酸为催化剂，首先实现了糠醛的工业化生产。直到今天，硫酸依然是糠醛工业化生产的首选催化剂，优化和改良硫酸法一直是糠醛生产企业的关注点。目前工业上制备糠醛生产工艺大部分都属于一步法，即将高压水蒸气水解植物纤维和酸催化脱水生成糠醛两步合并[10]。常用的工艺条件为：温度135～175℃，压力0.3～0.8MPa下反应2～6h，稀硫酸催化剂用量为4.0%～8.0%，液固比值为0.3～0.6[2，6]。同时，采用多锅串联生产工艺，将得到的糠醛通过蒸汽移出反应体系，可抑制糠醛二次反应。然而，受各种条件限制（如原料含水量、粒径大小等），目前工业生产中糠醛最高收率只能达到理论值的45%～55%（理论值为27%～34%）。一步法生产糠醛过程中除半纤维素之外，原料中其他组分基本没有被转化利用（每吨糠醛约消耗11～13t玉米芯物料），剩余物料主要用于焚烧取热，一定程度上造成资源的浪费。为了降低能耗，提高糠醛收率和原料利用率，MONTANE等[11]采用高温快速一步法来抑制不稳定中间体发生二次反应，在稀硫酸的催化作用下，富含戊聚糖的橄榄核在240℃仅用2min就可以高产率地获得糠醛（65%）。李志松等[12]采用两步法，首先使用汽爆技术迅速破坏玉米秸杆内部结构，经过滤和离心技术将固液两相分离。固相产物可以用于酶解生产燃料乙醇，液相中含有浓度为9.96g/L的木糖可用硫酸催化脱水制成糠醛，糠醛的最高收率可达到84%。无论是一步法还是两步法，时间和温度都是影响糠醛产率的重要因素。优化后的生产工艺大大提高了糠醛产率，然而生产后的糠醛废渣如果得不到妥善处理，将对环境造成污染。针对这一问题，刘俊峰等[13]采用硫酸加复合添加剂来改良硫酸法，复合添加剂包括过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸盐以及硫酸盐等金属盐，目的是中和反应后剩余的硫酸以及糠醛残渣，并通过控制钙镁磷钾等元素加入量来合成符合国家标准的有机复合肥料，减轻污染。而且糠醛产率较未改良硫酸法还有所提高。刘永春[14]也通过加入复合添加剂来提高糠醛产率，但结果与刘俊峰等所得结果有所不同。作者认为，原因可能与所选取玉米秆的品质和土壤结构有关，因为这直接关系到玉米秆中戊聚糖含量的高低。

为了解决反应条件苛刻的问题，SIEVERS等[15]采用离子液体BMIMCl作为介质，在较温和的反应条件下研究硫酸催化单糖制备糠醛。结果表明，离子液体中糠醛收率远高于水溶液中的反应结果。原因主要在于温和的反应条件下糠醛能在BMIMCl离子液体中稳定存在，同时副反应又可以被有效抑制。然而离子液体目前仍存在生产成本高的问题，而且其毒性及对生态的影响尚不清楚，这在很大程度上降低了短期内实现应用的可能性。

2.1.2 盐酸法制备糠醛

盐酸具有自身沸点低、催化能力强、水解反应速度快、所需操作压力低等优势，因此盐酸催化脱水生成糠醛的研究也受到了一定的关注。

YEMIS等[16]详细研究了盐酸催化作用下影响木糖和木聚糖脱水制备糠醛的主要因素。研究发现，反应温度180℃、反应时间20min、pH为1.12和固液比1∶200时为最优反应条件。作者也考察了盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和磷酸在催化木糖、木聚糖和稻草制备糠醛的反应活性，发现以盐酸为催化剂时糠醛的收率最高，并由此推测氯离子在制备糠醛反应中起到了至关重要的作用。MARCOTULLIO等[17]通过在酸性溶液中添加卤化物考察卤离子对糠醛收率的影响，并结合动力学模拟计算得出结论，认为氯离子和碘离子可以稳定反应中过渡态结构，抑制副反应。另外，卤化物的加入还可以加快反应速率，实现较高的木糖转化率。ENSLOW等[18]也在木糖制备糠醛的研究中得出同样的结论。

尽管盐酸催化合成糠醛具有很多优势，但是由于废盐酸回收再利用难度大，导致生产成本提高，因而，盐酸法制备糠醛在工业上推广缓慢，应用 甚少。

2.2　有机酸制备糠醛

有机酸是一些具有一个或多个羧基的酸性有机化合物。大多数有机酸酸强度低于常用的无机酸，其对设备腐蚀性及环境污染性相对降低，因此有机酸也被认为是糠醛制备中比较理想的一类酸催化剂。最受关注的有机酸是乙酸。

自催化法就是反应过程中原料自身水解产生的副产物起催化作用而无需额外添加催化剂。这种催化方法通常无需考虑催化剂的回收重复使用等问题，在降低生产成本的同时又提高了副产物综合利用率，具有很好的应用前景。乙酸法制备糠醛就是利用自催化法，也称直接无酸法[19]。纤维原料分子中酰基在高温高压条件下发生断裂，通过水解生成乙酸，进而催化纤维原料水解生成戊糖，戊糖经酸脱水转化最终生成糠醛。李凭力等[20]以工业级木糖水溶液为原料，深入研究了乙酸为催化剂时影响糠醛收率的因素，考察了反应温度、乙酸浓度以及木糖初始浓度对糠醛收率的影响。结果表明，在最佳反应温度180℃，乙酸浓度和木糖浓度比值接近于1时，糠醛产率达到最高值81%。然而，工业上常以农林废弃物为原料，木糖含量并非是固定值，因此乙酸催化作用难以把控。王晓伟等[21]以乙酸、甲酸和氯化钠为催化剂，提出两步法制备糠醛的新工艺，用响应曲面法优化影响因素，得出玉米秆水解的最佳条件为：反应时间90min、氯化钠浓度1.5mol/L、温度134.7℃和酸质量分数为4.67%。在此条件下戊糖收率为36%、糠醛质量浓度为1.98g/L。

由于在制备糠醛过程中原料自身可分解产生乙酸，因此乙酸法制备工艺非常适合于连续化生产方式，流程简单，而且乙酸是弱酸，对设备和管道腐蚀性小。但是，用乙酸做催化剂，在酸性条件下可以发生羟醛缩合之类的副反应；另一方面，乙酸的沸点较低而且稳定性差，加热到高温时容易发生分解参与到反应中去，导致大量副产物的生成。因此，以乙酸为代表的有机酸催化制备糠醛的生产工艺尚未工业应用，还有待进一步优化。

2.3　路易斯酸性的金属盐制备糠醛

除了液体酸催化剂外，制备糠醛还可选用具有路易斯酸性的金属盐催化剂。路易斯酸（L酸）是指一类能接受电子对的物质，一般属于中等强度或弱酸[22]。L酸金属盐催化戊糖类化合物制备糠醛的反应机理是木糖在L酸催化下异构化生成木酮糖和来苏糖（Lyxose），再由金属盐在水相中解离出的布朗斯特酸（B酸）催化木酮糖和来苏糖脱水生成糠醛，如图2所示。

常见的L酸主要包括金属卤化物（主要是金属氯化物）和镧系金属三氟甲磺酸盐。表1中列出了各种L酸催化碳水化合物制备糠醛的结果。

表1　L酸金属盐催化碳水化合物制备糠醛的性能

ENSLOW等[23]发现金属氯化物和镧系金属三氟甲磺酸盐不仅可以催化葡萄糖高选择性地转化为5-羟甲基糠醛，在木糖制备糠醛中具有很好的催化效果。作者考察了AlCl3、CeCl3、FeCl2、FeCl3、CrCl2、CrCl3、SnCl2、SnCl4等金属氯化物和In(OTf)3、Sc(OTf)3、Sn(OTf)2、Yb(OTf)3等金属三氟甲磺酸盐。结果表明，金属氯化物中的二价和三价Cr盐对该反应的总体催化效果最好，收率为36%，而SnCl4催化制备糠醛的选择性最高，达到65%；在金属三氟甲磺酸盐中，In(OTf)3对该反应的催化效果最好，但仍低于二价锡盐的催化选择性。

综上所述，L酸性的金属盐催化剂在木糖制备糠醛的反应中具有很好的活性，尤其氯化物金属盐催化剂，它不仅可以加速木糖异构化进程，其所含氯离子还可以促进脱水反应的效率，缩短反应时间。但是由于在水相中糠醛稳定性差，如果不能及时地将糠醛从反应体系中移除，容易与自身或反应中间产物及原料发生缩聚副反应，从而导致收率下降。为了解决这一问题，STEIN等[24]设计了双相反应体系，以实现高选择性高收率获得糠醛。在水和2-甲基四氢呋喃双相体系中，考察了不同的金属盐催化木糖制备糠醛，发现FeCl3∙6H2O在该体系中的催化活性最高，糠醛收率为31%。反应体系中加入NaCl可以提高糠醛在有机相中的分配比，有效抑制糠醛副反应的发生，收率由31%提高到71%。另外，ENSLOW等[23]用LiCl来代替NaCl用于双相反应体系中发现，LiCl的加入不仅提高了糠醛在有机相中的分配比，抑制羟醛缩合副反应的发生，还提高了反应速率和转化率。在水和丁醇双相体积比为1∶1时，木糖转化率为95%，糠醛选择性为88%。YANG等[25]直接以玉米秸秆、柳枝稷和木屑为原料，以AlCl3∙6H2O为催化剂在加入钠盐的双相体系中进行水解和脱水反应，获得的糠醛收率均高于50%。

表2 固体酸催化木糖脱水制备糠醛反应结果

①微波反应器。

L酸在离子液体中的应用研究也取得了一些进展。ZHAO等[26]发现，在离子液体[C4mim]Cl中，利用微波场作用，CrCl3可以快速催化木聚糖得到高收率糠醛。这一催化体系对玉米秸秆、稻草和松木屑也具有很好的催化性能，反应后收率分别为23%、25%和31%。离子液体体系的酸碱性随着CrCl3催化剂用量的增加而增强，由此可加快反应进程。ZHANG等[27]进一步优化该反应体系，利用AlCl3为催化剂在离子液体[BMIm]Cl中进行木糖脱水反应。在170℃反应条件下，糠醛收率可提升到84.8%。但在催化玉米秸秆、稻草和松木屑制备糠醛时，发现得到的糠醛收率并不理想，结果分别为19.1%、31.4%和33.6%。

尽管L酸具有很好的催化活性，但由于其自身易水解、且催化效率低以及残留大量的过渡金属盐难以分离，对经济和环保都很不利。因而，人们尝试将均相金属盐催化剂固载化以克服传统均相催化无法回收利用的缺点，同时降低催化剂及其所生产化学品的成本。目前，固载化ZnCl2、AlCl3催化剂已用于聚合、烷基化、异构化反应中，并表现出较好的催化活性[28]，这将为固载化L酸金属盐催化制备糠醛研究提供了很好的借鉴。

2.4 固体酸催化法

固体酸催化剂在新型环境友好的生产工艺方面具有很大的应用潜力。相对于液体酸催化剂，固体酸催化剂最大的优势在于：容易从反应体系中分离并可循环使用。用于木糖催化制备糠醛的固体酸催化剂主要有分子筛[29]、酸性树脂[30]、磷酸盐[31]、炭质固体酸[32]和过渡金属氧化物[33]，见表2。

分子筛具有均匀的孔道结构、高比表面积、以及特有的酸碱性和热稳定性，在催化领域有广泛应用。MOREAU等[29]以H-型丝光沸石（H-mordenite）为酸催化剂高选择性地获得糠醛（90%），木糖转化率为37%。METKAR等[34]考察了不同种类和结构的沸石在木糖催化制备糠醛反应中的催化活性。结果表明，当颗粒状H-型丝光沸石催化剂中的Si/Al比为10时，其催化效果最佳。在木糖转化率为98%时，糠醛选择性可达到76.5%。近期，人们发现以胶束模板法制备的介孔材料在生物质催化转化反应中表现出很好的催化活性。SHI等[35]研究了在甲苯/水双相体系中利用磺酸基改性介孔材料SBA-15高效催化木糖制备糠醛，木糖转化率达到92%，糠醛选择性为74%。为提高糠醛收率，AGIRREZABAL-TELLERIA等[36]考察了不同形貌的介孔材料SBA-15对木糖制备糠醛的影响，发现减小纳米晶体材料的粒径尺寸，其介孔孔道会被缩短，糠醛从介孔材料的孔道中释放出的速率加快，显著降低了副产物生成概率。在最佳反应条件下，木糖转化率为96%，糠醛的收率为85%，催化剂反应后可回收并再活化。除了上述分子筛外，ZHANG等[37]在水和正丁醇双相体系中，以介孔分子筛MCM-41为催化剂催化木糖脱水制备糠醛。在170℃反应3h，得到产物糠醛收率仅为44%。作者通过向水相中添加NaCl等无机盐增强有机相正丁醇的萃取能力，提高了糠醛收率。然而在考察催化剂稳定性时，MCM-41分子筛催化剂使用前后的XRD表征结果（图3）显示，随着反应次数的增加，MCM-41分子筛在（2=1.9°和3.8°）小角度的衍射峰强度依次减弱甚至消失，表明分子筛骨架坍塌导致催化剂的活性和选择性降低。GARCIA-SANCHO等[38]发现，将分子筛MCM-41固载铌酸后，在催化剂稳定性提高的同时其催化木糖脱水效果更佳。其原因在于铌酸具有强酸性和抗水性，在酸性催化中具有很好的活性。当铌酸负载量为16%（质量分数）时，糠醛收率最高为60%。同样，负载杂多酸MCM-41分子筛也可以提高木糖脱水反应活性，提高糠醛产率。

酸性树脂由于其使用方便、环境友好和对设备腐蚀性小等特点也被用于木糖脱水制备糠醛的研究中。LAM等[39]发现以Nafion117树脂为催化剂，得到糠醛收率为50%～60%，催化剂在重复使用15次后未出现失活或中毒现象。Amberlyste70树脂也同样可以高效催化木糖脱水制备糠醛。在氮气氛下，175℃反应6h，木糖转化率为80%，糠醛收率为65%。由于B酸和L酸对木糖制糠醛都有影响，AELLIG等[40]将酸性树脂催化剂与分子筛催化剂进行组合使用，利用分子筛中的L酸催化木糖异构化到木酮糖，再由酸性树脂中的B酸催化木酮糖脱水最终得到糠醛，木糖转化率98%，糠醛收率达到72%。

CHENG等[41]报道了水相中介孔磷酸锆催化木糖脱水制备糠醛。作者考察了6种不同方法制备的磷酸锆介孔材料在该反应中的催化活性，发现高比表面积、大孔容、孔径分布均一在2nm（图4）且L酸和B酸酸性位多的磷酸锆介孔材料，其催化效果最佳，最高糠醛收率为52%。ZHANG等[42]用磷钨酸为催化剂，采用微波反应器在离子液体中催化木糖制备糠醛。在170℃条件下，得到产物的最高收率为84.2%。另外，炭质固体酸材料在木糖催化制备糠醛反应中也表现出一定的催化活性。KHATRI等[32]对比P—C—SO3H和C—SO3H两种碳材料在该反应中的催化活性，结果表明，酸性树脂碳复合材料P—C—SO3H具有较好的活性，其原因是磺酸根可以均匀地分散于碳复合材料表面，促进了原料与酸根接触，从而提高催化活性。

酸性金属氧化物具有热稳定性好、对设备腐蚀性小等优点，近些年也被用于糠醛制备的研究中。BHAUMIK等[43]研究了WO3/SiO2催化木糖制备糠醛，通过优化反应条件，糠醛收率达到59%，糠醛选择性最佳可达到82%。LI等[44]发现负载硫酸的金属氧化物固体酸可以催化木糖制备糠醛。通过考察不同的反应介质，发现H2O∶DMI与MIBK∶仲丁醇的组合为最佳。在反应温度180℃时，木糖的转化率可达到98%，糠醛收率为34%。KIM等[45]以硫酸化的氧化钛为催化剂，采用超临界CO2萃取工艺来提高糠醛收率，糠醛最高收率可达到60%。

上面所述的固体酸催化剂主要是由木糖出发制备糠醛。目前，将采用固体酸催化剂直接以农业废弃物（半纤维素、甘蔗渣、稻壳、麦秆）为原料制备糠醛的研究也取得了一些进展，如表3所示。与木糖脱水制备糠醛不同，这些含有木聚糖的原料只有首先经过水解降低聚合度，然后才能脱水转化为糠醛。BHAUMIK等[46-47]用固体酸催化剂催化半纤维素制备糠醛，发现由铝源、硅源、磷源、模板剂和水均匀混合，通过老化、晶化（200℃，176h）以及在550℃下焙烧6h合成的SAPO-44分子筛催化剂的活性最为突出。在双相体系中，SAPO-44分子筛可以高效催化不同原料来源的半纤维素，糠醛的收率均在83%～96%。由于SAPO-44是亲水性分子筛，更倾向于停留在水层中，而反应产物糠醛则被快速萃取到有机层中，从而达到抑制副反应发生的效果，提高了糠醛选择性。SAPO-44分子筛的稳定性很好，在重复使用8次后，仍未有失活现象发生，催化剂使用前后的形貌、结构无明显改变，也通过SEM和广角XRD的分析结果得到验证，如图5所示。另外，BHAUMIK等[43]利用浸渍法和溶胶-凝胶法将氧化钨、氧化钼和氧化锆负载在载体氧化硅和氧化铈上，在半纤维素制备糠醛反应中获得了很好的催化效果。其中WO3/SiO2和Ga2O3/SiO2的催化效果最佳，糠醛收率分别达到61%和55%。

相对于均相反应，非均相催化反应的优势在于催化剂可重复回收利用从而降低生产成本[48]。但是，固体酸催化剂使用量大、造价成本高等仍是其大规模工业化所需要解决的问题。

表3　固体酸催化碳水化合物制备糠醛

3 问题与挑战

从糠醛工业生产选用催化剂角度分析，我国糠醛工业经过几十年的发展，产能总量已在国际市场中占有很重要的位置。在糠醛生产工艺和技术方面都有很大程度提高，但催化剂并没有得到很大的改观。目前制备糠醛厂家还是以硫酸、盐酸等无机酸为催化剂，带来污染水质、糠醛残渣多且难处理和设备腐蚀等严重问题。另一方面，如上所述，新的催化剂体系仍存在一些不足，难以满足实际应用需求。

（1）金属盐催化效率较低，在延长反应时间的同时很难保证高选择性地得到糠醛；如果采用引入有机溶剂的双相体系来提高糠醛选择性，常用有机溶剂沸点偏低，制备糠醛的反应温度偏高，有机蒸气毒性以及蒸汽压力过高所带来的安全隐患不容忽视，而使用高沸点有机溶剂又会导致糠醛分离成本增高。

（2）固体酸催化剂的优势是高活性、高选择性、绿色环保等，然而催化活性与均相催化相比还是稍逊一筹，并且固体酸催化剂的高成本也是目前在工业上无法替代硫酸催化法的主要原因。因此，以其他酸催化剂来取代硫酸或盐酸并非易事，综合考虑各种因素（选择性、稳定性、分离以及回收再利用等），固体酸催化剂还是最有希望在糠醛生产中得到应用。

此外，目前工业上采用的一步法生产工艺并不能充分利用原料，在一定程度上限制其经济效益的提高。因此合理有效地利用这些可再生资源是有待于下一步解决的问题。

4 展望

生物质制糠醛是利用可再生资源制备高附加值化学品的重要途径，是替代化石资源的有效途径。另一方面，经济的可持续发展也对糠醛行业的未来发展提出了更高的要求，如何实现糠醛的高效、经济、绿色的生产是我国糠醛产业必须要面对和解决的挑战。为此，有如下几点建议可供参考。

（1）糠醛制备工艺可与已经成形的生物炼制产业相衔接，实现原料的综合利用 目前我国生物炼制产业已经取得了长足进步，如纤维素燃料乙醇工艺[49]、再生竹纤维纺纱工艺[50]。在这些生产工艺中预处理环节十分重要，可以将纤维素与半纤维素以及少量的木质素分离。综合利用这些半纤维素水解液，不仅可以提高生产线的产值和利润，同时避免了资源浪费并减少对环境的污染。

（2）新反应工艺过程与新催化剂体系的整合

目前，糠醛下游高附加值产品占领着国内外糠醛产业的高端市场，如糠醇、四氢糠醇、甲基呋喃等。另外，糠醛作为原料制备多元醇、生物柴油、航空燃油等也取得了一系列的研究成果，因此开发具有酸碱性和加氢活性双功能催化剂，将不同反应路线直接对接，避免不必要的产物分离与精制环节，实现糠醛及其下游产品联产是今后糠醛产业值得参考的发展方向。

（3）产学研相结合 随着糠醛生产工艺与制备方法研究的不断深入，专利拥有量的快速增长，提高科技成果转化率来推动国内糠醛产业发展是亟待解决的现实问题。只有尽快将优秀的研究成果应用在实践中，了解生产过程中存在的实际问题，解决这些实际问题，糠醛行业收率低、能耗高、污染重的现状才有可能从根本上得以解决。

综上所述，开发新的生产工艺、发展高效率的资源利用以及绿色产业将成为糠醛企业今后发展的必经之路。

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Research progresses in furfural production by acid catalysts

LIU Fei，ZHENG Mingyuan，WANG Aiqin，ZHANG Tao

（Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning，China）

Furfural and its derivatives are widely used as raw materials in industries of resins，pharmaceuticals，pesticides，petrochemicals，and renewable energy. The development of furfural synthesis appears especially important currently as the utilization of renewable resources has attracted great attention worldwide. Acid catalysts play critical roles in improving the yield of furfural. In this review we summarized the advances in conversion of biomass to furfural by using different types of catalysts（mineral acids，organic acids，Lewis acids，solid acids），and discussed their problems as well. Then，we gave a prospective on potential approaches for the furfural production in efficient，economic and green ways. Integrating furfural production with biorefinery industries，integrating new manufacturing processes with new catalyst system and strengthening industry-study-research cooperation are suggested as the future development ways for furfural enterprises.

biomass；furfural；catalyst；hydrolysis；catalysis

TQ353.6

A

1000–6613（2017）01–0156–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.020

2016-04-20；修改稿日期：2016-09-21。

刘菲（1979—），女，博士，副研究员，研究方向为生物质转化、多相催化。E-mail：fei.liu@dicp.ac.cn。联系人：张涛。E-mail：taozhang@dicp.ac.cn。