连接基长度对GSS/TX-100复配体系表面性质的影响

喻红梅，华平，刘骏峰，李建华，朱成龙，朱国华，祝霞

（1南通大学化学化工学院，江苏 南通 226019；2南通大学纺织服装学院，江苏 南通 226019）

连接基长度对GSS/TX-100复配体系表面性质的影响

喻红梅1，华平1，刘骏峰2，李建华1，朱成龙2，朱国华1，祝霞1

（1南通大学化学化工学院，江苏 南通 226019；2南通大学纺织服装学院，江苏 南通 226019）

研究了不同连接基的琥珀酸酯磺酸盐型双子表面活性剂（GSS）与辛基苯基聚氧乙烯醚（TX-100）复配体系(GSS/TX-100)在水溶液中的表面性质和胶团化行为，对混合胶团和表面吸附层的组成和相互作用参数进行了计算。结果发现：复配体系水溶液在形成胶团和表面吸附时无明显甚至不存在正加和增效，但是TX-100的加入可明显降低GSS的临界胶束浓度，混合胶团中TX-100占胶团的主要成分，GSS与TX-100具有较弱的相互作用，连接基较短的GSS更易形成胶束，也更易与TX-100形成混合胶束。

琥珀酸酯磺酸盐；表面活性剂；连接基；界面张力；相互作用参数

引 言

琥珀酸酯磺酸盐型双子表面活性剂（GSS）是通过柔性连接基团将两个传统的琥珀酸酯磺酸盐连接而成的新型双子表面活性剂，其连接基团使得GSS分子中两个离子头基间的静电斥力大大削弱，同时加强了碳氢链间的疏水结合力，使GSS具有比单链琥珀酸酯磺酸盐更低的临界表面张力和临界胶束浓度[1-2]。目前，关于该类新型双子表面活性剂的合成和性能已有报道[3-5]。其具有优良的润湿和渗透性能，但溶解性、抗硬水能力较差等缺点抑制了其性能的充分发挥。

将双子表面活性剂与一种合适的传统表面活性剂复配即可改变生成混合胶束的能力和在界面吸附的形态，从而可有效扩大双子表面活性剂的应用范围[6-8]。赵剑曦等[9-10]研究了阳离子型Gemini表面活性剂季铵盐与C12En、TX-100之间的复配行为，结果发现，两种复配体系的cmc介于二元复配体系中各组分的cmc之间，未出现胶束化增效现象。Zana等[11]研究了硫酸盐型 Gemini阴离子表面活性剂分别与C12E5、C12E8的相互作用，发现在胶束形成方面存在增效作用，但较SDS /C12E5复配体系的相互作用弱。其研究表明双子表面活性剂与传统表面活性剂复配的规律即形成混合胶束的能力、对表面吸附的影响、增效作用的强弱及方式等取决于复配体系中两种表面活性剂的烷烃链疏水作用、离子头间的距离和吸引力等综合作用。同时赵剑曦等[10]认为复配体系中，分子烷烃链上的分支结构影响以疏水作用为驱动力的分子自组织行为。而疏水链具有分支结构的非离子表面活性剂辛基苯基聚氧乙烯醚（TX-100）作为一种常见的非离子表面活性剂，具有较低的临界胶束浓度和较高的浊点[12]，与阴离子比较，乳化能力更高，并具有一定的耐硬水能力。

为此，本文对3种不同连接基的琥珀酸酯磺酸盐型双子表面活性剂（GSS）与辛基苯基聚氧乙烯醚（TX-100）复配体系(GSS/TX-100)在水溶液中的界面行为、聚集体性质和协同性质进行研究。对GSS/TX-100复配体系的相互作用机理进行探讨。以期为双子表面活性剂与普通表面活性剂复配规律性的研究和GSS的应用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

乙二醇双子琥珀酸二异辛酯磺酸钠（GSS262）、1,3-丙二醇双子琥珀酸二异辛酯磺酸钠（GSS362）、1,4-丁二醇双子琥珀酸二异辛酯磺酸钠（GSS462）：参考文献[13]进行合成，并参考文献[14]进行提纯，分子结构式如图1所示；TX-100：活性成分质量分数为98%，生工生物工程股份有限公司；实验用水均为二次去离子水经亚沸重蒸处理，GSS与TX-100经测定表面张力曲线无最低点，说明不含高活性杂质[15]。

DC-2006型低温恒温槽（控温精度±0.05℃），宁波天恒仪器厂；JK99C型全自动表面张力仪（测量精度0.05 mN·m−1），上海中晨数字技术设备有限公司；SHA-C型水域恒温振荡器（控温精度±0.5℃），金坛市恒丰仪器厂。

图1 GSS的结构式Fig.1 Structural formula of GSS(When n =2,3,4，GSS=GSS262，GSS362，GSS462 accordingly)

1.2 表面张力等温线的测定

1.2.1 系列浓度表面活性剂水溶液的配制 待测溶液的浓度范围设定为（1×10−6）～（1×10−2）mol·L−1，GSS/TX-100摩尔比例选择为0:1、0.2:0.8、0.4:0.6、0.6:0.4、0.8:0.2、1:0。首先配制一定量浓度为10−2mol·L−1的GSS和TX-100水溶液作为母液备用，按以上的复配摩尔比例移取一定量的母液进行复配，得到以上复配比例的GSS/TX-100母液，然后移取适量母液逐级稀释，得到一系列不同浓度的溶液。于20℃振荡水浴锅中恒温30 min。

1.2.2 表面张力的测定 用 JK99C型表面张力仪由低浓度至高浓度测定恒温后的系列溶液的表面张力（γ），作γ-lgc曲线[测试均在带有恒温夹套的玻璃杯中进行，外接数控超级恒温槽，温度控制在（20.0±0.5）℃]。

2 结果与讨论

2.1 GSS/TX-100在水溶液中的表面性质

在（20.0±0.5）℃下，分别测定了 GSS262、GSS362、GSS462和TX-100及GSS/TX-100在水溶液中的表面张力等温线，见图2～图4，各复配体系的临界胶束浓度（cmc12）和表面张力γcmc数据列于表1。

表1 水溶液中GSS/TX-100的表面性质Table 1 Surface properties of mixture of GSS/TX-100 in water

图2 GSS262/TX-100复配体系表面张力等温线Fig. 2 Surface tention versus logarithm of concentration of mixture of GSS262/TX-100

图3 GSS362/TX-100复配体系表面张力等温线Fig. 3 Surface tention versus logarithm of concentration of mixture of GSS362/TX-100

图4 GSS462/TX-100复配体系表面张力等温线Fig.4 Surface tention versus logarithm of concentration of mixture of GSS462/TX-100

复配体系cmc12均介于两纯组分的cmc之间，向GSS中加入少量的TX-100 [如n(GSS):n(TX-100)为0.8:0.2时]，cmc12较GSS的cmc有较大程度的降低，随着TX-100摩尔分数的增加，cmc12越接近TX-100的cmc。因为GSS纯组分胶团中GSS分子间存在离子头斥力，所以混合胶团中GSS疏水链与TX-100疏水链间距离小于GSS纯组分胶团中GSS疏水链间的距离，因而GSS与TX-100分子间的疏水相互作用比纯GSS分子疏水作用强，即复配体系的 cmc12小于纯 GSS的 cmc。即使复配体系中TX-100摩尔比例较小时，TX-100分子的疏水链由于疏水相互作用插入GSS胶团中，亲水基聚氧乙烯链位于胶团表面，降低了GSS中离子头基间的静电排斥，有利于GSS分子的聚集，使得复配体系较纯GSS更易生成胶束，因此在GSS/TX-100混合体系中即使少量的TX-100存在，其cmc12有较大程度的降低[17]。另外，由于GSS中聚亚甲基链暴露在水中，从而带来热力学不稳定，故破坏了原有纯 TX-100胶团的稳定性，所以复配体系的 cmc12大于纯TX-100的cmc。即复配体系的cmc12介于两纯组分的cmc之间。

连接基长度对复配体系混合胶团临界胶束浓度cmc12的影响较小，可能由于TX-100更容易进入胶束，胶团中TX-100的摩尔分数较大，cmc12更接近于TX-100的cmc（表1）。本文研究结果与赵剑曦等[10]对阳离子 Gemini表面活性剂C12-s-C12与 TX-100复配体系的研究类似，在C12-s-C12/TX-100复配体系中，由于 TX-100较C12-s-C12更易进入胶团，因而复配体系cmc12介于两种纯组分之间。

对于理想混合体系，按照文献[18]方法计算可以得出理想混合临界胶束浓度(cmcideal)

式中，α为GSS在复配体系中的摩尔分数，1−α为TX-100在复配体系中的摩尔分数，cmc1为GSS的临界胶束浓度，cmc2为TX-100的临界胶束浓度。

根据式（1）可以计算得复配体系GSS/TX-100的 cmcideal，结果见表1。

从表1可以看出，GSS/TX-100体系cmc12较cmcideal低，表明两种组分发生了相互作用，为非理想混合体系。

表1中，GSS262、GSS362和GSS462在各自的cmc下对应的表面张力相差不大。不同复配比例下混合物γcmc均接近于TX-100的表面张力。表面张力与吸附量有关。

Gibbs公式[12]为

式中，Γmax是饱和吸附量，R是气体常数，T是热力学温度，离子表面活性剂n为2，非离子表面活性剂为 1，双子表面活性剂为 3[19]。假设表面活性剂在表面呈单分子吸附，则可将由式（2）得到的表面饱和吸附量代入式（3）得到单个表面活性剂分子在界面上所占的面积

式中，NA是Avogadro常数。

GSS和TX-100的饱和吸附量和分子面积分别列于表2中。

表2 系列表面活性剂的表面活性Table 2 Surface activity parameters of surfactants

从表2可以看出，对于GSS，由文献[16]可知，n≤4，柔性连接基长度在亲水基平衡距离附近，连接基长度的变化对两极性头基之间距离的影响较小，所以对于具有较短连接基，n为2、3、 4]的GSS，在表面的吸附量相近，截面积基本相同。TX-100的分子面积较GSS的分子面积小，表面吸附量比GSS的表面吸附量大，更易在表面上吸附，因而复配体系γcmc接近于TX-100的表面张力（表1）。而GSS的表面张力较TX-100的低。这说明表面张力降低的程度不仅与气液界面表面活性剂分子的吸附量有关，还与表面活性剂疏水链的结构有关。

2.2 复配体系表面吸附层和混合胶团组成

通过Rubingh模型[20]计算非理想的二组分体系复配胶束组成和分子间作用参数βM。

表3 GSS/TX-100体系的胶团化参数Table 3 Micellization parameters of GSS/TX-100

一般认为，|βM|的值越大表示胶团中两种分子之间相互作用越强，|βM|＜3时，两种组分之间的相互作用较弱，混合胶束βM＜0，为正加和增效，βM＞0，为负加和增效；表面吸附层βs＜0，为正加和增效, βs＞0，为负加和增效[21]。表3中看出，混合胶束中分子相互作用参数βM均小于零，且|β|＜3，表明GSS和TX-100两种组分在胶团形成过程中相互作用较弱。仅在 n(GSS362):n(TX-100)=0.2:0.8与n(GSS462):n(TX-100)=0.2:0.8时，在胶束形成方面存在正加和增效作用，但此时| βM|与接近，说明正加和增效作用微弱。而在表面吸附层中，仅 n(GSS462):n(TX-100)=0.2:0.8时存在正加和增效，但| βs|也与接近，说明此时正加和增效作用也不明显。其余复配比例下两组分在胶束和表面层中均无正加和增效。因此复配体系水溶液在形成胶团和表面吸附中均无明显甚至不存在正加和增效。

由表3可以看出，各复配比例下，在混合胶团和表面吸附层中GSS摩尔分数均较小，TX-100占主要成分。所以混合胶团中是少量 GSS分子插入TX-100胶团中，表面吸附层中主要是TX-100。这对表 1中关于复配体系的 cmc12介于两纯组分的cmc之间，表面张力γcmc接近TX-100的表面张力的结果作出了合理的解释。

为比较连接基团对胶团形成的影响，对GSS/TX-100体系的胶团化参数进行图形处理，结果见图5。

从图5可以看出，在各个复配比例下，随着复配体系中GSS摩尔比例的增加，形成的混合胶团中GSS的摩尔分数也增加；对于不同连接基长度的GSS，当复配体系中 GSS摩尔比例较大时，如n(GSS):n(TX-100)=0.6:0.4 与 n(GSS):n(TX-100)= 0.8:0.2时，随着连接基的增大GSS在混合胶团中的摩尔分数下降，说明连接基团较短的GSS更易进入混合胶团。这与前文对表1中cmc的分析所得的结论一致。即GSS中较短连接基可以更好地减弱GSS中两个极性基团之间的排斥力，从而分子的疏水相互作用较强，更易进入胶束。

图5 GSS/TX-100体系复配比例与胶束组成的关系Fig.5 Influence of ratio of GSS and TX-100 on components of mixed micelle

3 结 论

本文研究了不同连接基的磺酸盐型双子表面活性剂GSS与非离子表面活性剂TX-100复配体系的表面性质，得出以下结论。

（1）少量 TX-100存在，即可使复配体系GSS/TX-100的临界胶束浓度有很大程度的下降，但较 TX-100的临界胶束浓度大，复配体系GSS/TX-100在临界胶束浓度时的表面张力接近于TX-100。

（2）随GSS中连接基长度减小，其临界胶束浓度cmc减小。连接基越短，越易与TX-100形成混合胶束。

（3）GSS/TX-100复配体系在形成混合胶团和表面吸附过程中均无明显甚至不存在正加和增效作用，形成的混合胶团中主要成分为 TX-100，GSS分子插入 TX-100分子之间，造成混合胶团 cmc12介于两种纯组分cmc之间。

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Influence of GSS spacer length on surface properties of GSS/TX-100 binary mixture

YU Hongmei1, HUA Ping1, LIU Junfeng2, LI Jianhua1, ZHU Chenglong2, ZHU Guohua1, ZHU Xia1
(1School of Chemistry and Chemical Engineering, Nantong University, Nantong 226019, Jiangsu, China;2School of Textile and Clothing, Nantong University, Nantong 226019, Jiangsu, China)

Surface properties and micellization behavior of Gemini sulfo-succinate sodium (GSS) and Triton X-100 (TX-100) binary mixture in aqueous solution were investigated with various GSS spacer lengths. Compositions in mixture micelles and surface absorbance layer as well as interaction parameters between the two components were analyzed. Results showed that no obvious or maybe no presence of synergistic effect between GSS and TX-100 were found on surface property and micellization in aqueous solution, although TX-100 decreased apparently critical micelle concentration (cmc) of GSS and was major component in mixture micelles. GSS of shorter spacers was easier to form micelle itself and mixture micelle with TX-100. Spontaneous formation of mixture micelle and weak molecular interaction was observed in mixture of GSS362 and TX-100.

sulfo succinate; surfactants; spacer; interfacial tension; interaction parameters

Prof. HUA Ping, hua.p@ntu.edu.cn

O 647.11

：A

：0438—1157（2017）01—0238—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160871

2016-06-27收到初稿，2016-09-22收到修改稿。

联系人：华平。

：喻红梅(1977—)，女，副教授。

江苏省科技计划项目（BY2015047-12）。

Received date: 2016-06-27.

Foundation item: supported by the Science and Technology Project of Jiangsu Province(BY2015047-12).