有机溶剂中合成4,4'-二氨基-1,1'-联蒽醌-3,3'-二磺酸

张天永，朱少迪，李彬，刘茜，海莉，张光辉，张夏，吕东军

（1天津大学化工学院，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津 300354；2天津化学化工协同创新中心，天津 300354；3天津市功能精细化学品技术工程中心，天津 300354；4山东宇虹新颜料股份有限公司，山东 德州 253000）

有机溶剂中合成4,4'-二氨基-1,1'-联蒽醌-3,3'-二磺酸

张天永1,2,3，朱少迪1，李彬1,2,3，刘茜1，海莉1，张光辉1，张夏1，吕东军4

（1天津大学化工学院，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津 300354；2天津化学化工协同创新中心，天津 300354；3天津市功能精细化学品技术工程中心，天津 300354；4山东宇虹新颜料股份有限公司，山东 德州 253000）

研究了在有机溶剂体系中催化溴氨酸进行Ullmann偶联反应合成4,4'-二氨基-1,1'-联蒽醌-3,3'-二磺酸（DAS）的工艺。有机溶剂可回收利用，大大减少了工业生产技术中含酸含盐废水的排放，并降低处理费用。考察了单一溶剂、不同组成和比例的混合溶剂对Ullmann偶联反应的影响，确定最优的溶剂体系为DMF:甲醇=1:2的混合溶剂；研究了最优溶剂体系下的反应时间、温度等因素的影响。对不同添加剂和铜粉粒径对反应的影响进行研究，阳离子交换树脂为最佳添加剂，23 μm铜粉催化效果最优。所得DAS的含量最高为91.56%，收率最高为88.43%。

溴氨酸；溶剂；Ullmann偶联反应；合成；催化；阳离子交换树脂；铜粉

引 言

4,4'-二氨基-1,1'-联蒽醌-3,3'-二磺酸（DAS）是合成4,4'-二氨基-1,1'-联蒽醌（即C.I.颜料红177，PR177）的重要中间体。PR177是一种高档颜料，色调呈高度明亮和清晰色调红[1]。耐候性、耐热性、耐光性、耐溶剂性、耐化学性等性能优良[2-3]，而且着色力高、毒性小、耐迁移性好、耐塑料成型和涂料烘干温度等，成为多种高性能塑料的理想着色剂[4]。纳米颗粒化后也广泛应用于树脂合成、工业涂料（尤其是汽车摩托车面漆[5-6]）、彩色液晶[7-9]、油墨[10]等领域。

Ullmann偶联反应在工业有机合成中的应用十分广泛，如药学、农药学、高分子聚合物、生物学、有机颜料等领域[11-13]。目前工业上主要用溴氨酸Ullmann偶联反应合成DAS。瑞士汽巴公司的专利[14]中将溴氨酸和铜粉在硫酸水溶液中发生Ullmann偶联反应，加入氯化钠，让DAS以钠盐的形式析出，收率为92%（包括氯化钠在内），反应式如下

该方法制得的 DAS收率较高，但是铜粉的用量很大，会产生大量的含酸和含盐废水。

费学宁等[15]将溴氨酸钠、铜粉、硫酸按 1:3:6的摩尔比反应，加氯化钠盐析，过滤并用 2%氯化钠溶液洗涤滤饼，DAS收率可达92%。虽收率较高，但仍会产生大量含盐、含酸、色度深的废水。

张天永等[16]用次亚磷酸钠还原法制备纳米铜进行催化，偶联反应收率可达 97.9%。但偶联反应是在水介质中进行，生成的DAS采用盐析法得到，用氯化钠溶液洗涤滤饼，仍会产生大量含盐、含酸、色度深废水。

张天永等[17]在硫酸处理后的粉状海泡石上负载铜粉，使得催化剂易于在反应液中分散混合，DAS收率在93%以上。但是海泡石需要用硫酸溶液和硫酸铜溶液处理，偶联反应仍在水介质中进行，这些步骤会产生大量含酸、含盐废水。

本课题组前期研究在离子液中进行 DAS脱磺酸基反应制备PR177，减少了脱磺酸基步骤中含酸废水的排放[18]，然而溴氨酸的Ullmann偶联反应合成 DAS的过程仍然在水介质中进行，不能从根本上解决废水问题。

可见目前应用溴氨酸 Ullmann偶联反应合成DAS会产生大量废水，环保压力大，处理成本高。本文研究有机溶剂体系中以溴氨酸为原料合成DAS，有机溶剂可以通过蒸馏回收利用，避免了含酸和含盐废水的产生。选择合适的溶剂种类及配比、添加剂、铜粉粒径等，提高所得DAS的含量和收率。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

溴氨酸，工业品，山东宇虹新颜料有限公司；铜粉（75 μm）、乙醇、无水甲醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甲酸、冰醋酸、对甲苯磺酸、H2O2、三氟乙酸、四氟硼酸、硫酸铜和硝酸铜均为分析纯，天津市江天化工技术有限公司；铜粉（23 μm），分析纯，上海晶纯生物科技有限公司；1,5-萘二磺酸，分析纯，萨恩化学技术（上海）有限公司；强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂（001×7），工业品，天津南开大学化工厂。

电子分析天平：TG328A型，上海天平仪器厂；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S型，河南省予华仪器有限公司；电热恒温真空干燥箱：DZF6050型，河南省予华仪器有限公司；高效液相-质谱联用仪GCT，美国 Waters公司。

1.2 DAS制备实验

铜粉预处理：于100 ml单口瓶中加入铜粉5.0 g、95%乙醇5.0 g、浓硫酸5.0 g，40℃水浴加热，搅拌0.5 h，静置10 min，倒掉上层清液所得的铜粉直接用于Ullmann偶联反应。

偶联反应：于500 ml四口瓶中加入溴氨酸10.0 g、溶剂300 g、铜粉（75 μm，经预处理），加热至沸腾温度（有机溶剂沸点在90℃以上的，加热到90℃）并搅拌，反应7 h。反应结束后，过滤。蒸馏滤液，回收有机溶剂，待烧瓶底部剩余液15～20 ml左右时，停止蒸馏，冷却至室温，加入20 ml二氯甲烷，搅拌，DAS粗品析出，过滤。

在上述反应过程中，可添加不同种类添加剂（甲酸、乙酸、三氟乙酸、四氟硼酸、对甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸、硫酸铜、硝酸铜、次亚磷酸钠、过硫酸铵、双氧水、强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂），并改变铜粉粒径。

其中阳离子交换树脂的处理过程如下：① 取一定量阳离子交换树脂，于1 mol·L−1NaOH溶液中浸泡10 h，过滤，滤饼用去离子水洗至中性；② 将碱处理过的树脂于1 mol·L−1HCl溶液中浸泡10 h，过滤，滤饼用去离子水洗至中性；③ 将酸碱处理过的树脂于1 mol·L−1HCl溶液中交换12 h，过滤，滤饼用少量丙酮淋洗，在80℃烘干10 h。

1.3 脱磺酸基制备PR177及提纯

称取2.0 g DAS，10 g [BSMIm]OTF酸性离子液体于 250 ml四口瓶中，加热至150℃，反应5 h。冷却至室温，缓慢加入 100 ml 无水甲醇，过滤，于80℃干燥8 h，得到 PR177 粗品。将粗品于乙醇:二氯甲烷=1:1（质量比）的混合溶剂中搅拌，加热至40℃，搅拌2 h，冷却，过滤，干燥，得到提纯后的PR177产品。

1.4 产物的表征

1.4.1 高效液相色谱法（HPLC）分析 DAS 测试条件：柱子型号为 Zorbax Eclipse XDB-C18 φ4.6 mm×250 mm；流动相为甲醇:水=50:50（水相用乙酸和乙酸铵调节pH=5.6）；流速为0.5 ml·min−1；柱温为25℃；检测波长为290 nm；进样量为10 µl；测试时样品溶于流动相中。

1.4.2 HPLC-质谱联用法分析DAS HPLC测试条件同上。

质谱法测试条件[19]：电喷雾电离，辅助物化气30 psi(1 psi=6.895 kPa)，离子模式，干燥气 8.0 L·min−1，波长检测范围：200～1300 nm。

1.4.3 红外吸收光谱测定PR177 用KBr粉末压片法测定，在SHIMADZU公司（FTIR-8400型）红外吸收光谱仪上分析。

1.4.4 紫外-可见吸收光谱测定 PR177 称取少量PR177样品溶于适量DMSO制成待测试样，在美国Thermo公司（He λ ios型）紫外-可见吸收光谱仪上分析。

2 结果与讨论

如图1所示，在铜粉的催化作用下，溴氨酸分子间发生碳碳偶联反应，生成DAS。

图1 DAS的合成路线Fig.1 Synthetic route of DAS

2.1 有机溶剂对DAS制备的影响

2.1.1 单一溶剂的影响 固定其他条件，考察各种单一成分有机溶剂对Ullmann偶联反应的影响，结果见表1。

表1 单一有机溶剂中制备DAS实验结果Table 1 Results of DAS preparation in different single organic solvents

介电常数 DMF(38.3)＞甲醇(33)＞乙醇(24.3)＞异丙醇(18.3)，偶极矩 DMF(3.82)＞甲醇(1.70)＞乙醇(1.69)＞异丙醇(1.68)[20]，介电常数和偶极矩越大，溶剂的极性越大。以乙醇、甲醇和异丙醇为溶剂时DAS粗品量偏少，虽然在乙醇溶剂中的粗品DAS含量较高，但DAS的收率仍然很低，正是因为这些溶剂极性小，对溴氨酸及DAS的溶解性不好，过滤时，大量未反应的原料和产品与铜化合物一起粘在滤饼上，难以分离。而DMF的极性较大，对原料及产品的溶解性好，析出的粗品量较多，但DAS含量偏低。推测原因可能是溶液极性大时，溴氨酸发生了其他的反应，使得原料大部分都生成了副产物。故寻找适宜极性的溶剂至关重要。

2.1.2 混合溶剂的影响 为寻找适宜极性的溶剂，将不同溶剂混合。研究了混合有机溶剂体系对偶联反应的影响，结果见表2。

表2 混合有机溶剂中制备DAS的实验结果Table 1 Results of DAS preparation in different mixed organic solvents

表2中，DMF极性较大，为使溶剂的极性适中，甲醇-乙醇、DMF-乙醇、异丙醇-乙醇、DMF-甲醇的比例均为1:2。从DAS的含量来看，混合溶剂体系的总体效果比单一溶剂好。但是由于甲醇-乙醇体系和异丙醇-乙醇体系对原料和产物的溶解性较差，所得DAS收率仍偏低。DMF和水的极性都很大，故 DMF-水溶剂中原料之间可能发生了其他的作用而生成了副产物。DMF-甲酸体系得到的粗品几乎检测不到DAS，可能是因为甲酸的强还原性。DMF-乙酸体系所得 DAS含量和收率均较低。因此，考虑DAS的含量和收率，DMF-甲醇体系最好，该体系极性适宜，对溴氨酸和 DAS的溶解性较好，滤饼中夹带的产品很少，只需简单洗涤，甲醇价格便宜，故对 DMF-甲醇混合溶剂体系的工艺条件进行优化。

2.1.3 DMF-甲醇体系溶剂比例的影响 在回流条件下进行反应，改变 DMF-甲醇混合溶剂的比例（DMF与甲醇的比例分别为2:1、1:1、1:2、1:3、1:4），实验结果见图2。

随着溶剂体系中甲醇含量的增多，DAS的含量和收率均先上升后下降。DMF与甲醇的比例为2:1和1:1时，溶剂中DMF的含量偏高，极性过大，导致副产物增多。在DMF:甲醇=1:2时，溶剂体系极性适中，DAS的含量和收率均达到极大值，分别为73.52%和78.26%。随着甲醇含量的进一步增加，溶剂体系极性降低，对原料和产物的溶解性变差，溶剂沸点降低，反应温度也有所下降，导致 DAS含量和收率均下降。故DMF:甲醇=1:2是较好的溶剂比例。

2.1.4 DMF-甲醇体系反应温度的影响 改变反应温度（25、40、50、60、71℃）的实验结果见图3。

图2 DMF-甲醇比例对制备DAS的影响Fig.2 Influence of different DMF-methanol ratio on preparation of DAS

图3 温度对DMF-甲醇中制备DAS的影响Fig.3 Influence of reaction temperature on preparation of DAS in DMF-methanol

由图3可知，温度升高，DAS的含量和收率均呈上升趋势，在反应温度为71℃，即沸腾回流条件下效果最好，DAS的含量和收率分别是 73.52%和78.26%。一是因为温度升高，反应速率增加；二是原料和产物在较高温度下更易溶解，而且在沸腾条件下，较快的回流速度和搅拌产生的大量气泡使得反应物和铜粉之间接触得更充分，故反应进行的程度更大。

2.1.5 DMF-甲醇体系反应时间的影响 改变反应时间（1、3、5、7、9 h）实验结果见图4。随着反应时间的延长，DAS的含量和收率曲线均先上升，后小幅下降，反应时间在7 h时效果最好，DAS的含量和收率分别为73.52% 和78.26%。反应时间再延长后，可能导致副产物增多。

2.2 添加剂对DAS制备的影响

工业制备 DAS的方法以硫酸水溶液为介质，体系酸性强，所得 DAS的纯度和收率都较高，故加入酸性添加剂来调节有机溶剂体系的酸度。本研究所选择的添加剂包括酸性添加剂和氧化还原添加剂两大类，酸性添加剂包括甲酸、乙酸、三氟乙酸、四氟硼酸、对甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸、硫酸铜、硝酸铜、阳离子交换树脂；氧化还原添加剂包括次亚磷酸钠、双氧水、过硫酸铵。实验结果见表3。

图4 反应时间对DMF-甲醇体系制备DAS的影响Fig.4 Influence of reaction time on preparation of DAS in DMF- methanol

表3 添加剂对DAS制备的影响Table 3 Influence of additives on DAS preparation

表3中，甲酸、乙酸、三氟乙酸、四氟硼酸、对甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸、硫酸铜和硝酸铜均可以使反应体系呈弱酸性。但数据显示，这些添加剂并没有使 DAS含量和收率有显著提高。

为防止铜粉在反应中可能被氧化，故尝试加入次亚磷酸钠。然而，由HPLC分析知，粗品中DAS含量很少，副产物种类很多。尝试加入硫酸铵、H2O2作为氧化剂，得到的DAS含量和收率反而降低。

从表3中数据可以看出，添加阳离子交换树脂后，收率有较大幅度增加，反应结果较好。

2.2.1 树脂用量的影响 阳离子交换树脂用量对偶联反应的影响实验结果见图5。由图5可知，随着阳离子交换树脂用量的增加，DAS的含量和收率先上升，后略有下降。阳离子交换树脂用量为5 g时，DAS的含量和收率最高，分别为74.61%和82.77%。继续增加用量，DAS的含量和收率均略有下降，可能原因是，5 g 的用量已经基本可以满足酸度和反应界面的需求，再增加树脂用量反而会使副产物增多。

2.2.2 树脂存在下反应时间的影响 固定其他条件和树脂添加量（5 g），改变反应时间（1、3、5、7、9 h），实验结果见图6。

图5 阳离子交换树脂用量的影响Fig.5 Influence of mass of cation exchange resin

图6 阳离子交换树脂存在下反应时间的影响Fig.6 Influence of reaction time with cation exchange resin

在5 h 之前，延长反应时间DAS的含量和收率均上升，说明在这段时间内，生成 DAS的反应占主要地位，随着反应时间的延长，DAS的生成不断增多；5 h 之后，再延长反应时间，DAS的含量和收率有所下降，可能是随着溴氨酸的浓度下降，生成DAS的反应速率变慢，而由DAS生成副产物的速率变快，从而使DAS的含量下降。

2.2.3 树脂存在下反应温度的影响 改变反应温度（30、40、55、65、71℃），实验结果见图7。

图7 阳离子交换树脂存在下反应温度的影响Fig.7 Influence of reaction temperature with cation exchange resin

由图7可知，随着反应温度上升，DAS含量和收率升高，因为溴氨酸在溶剂中的溶解度随着温度升高而增加，使反应进行得更充分，DAS的含量和收率在反应温度为55℃时达到最佳，分别为81.78%和 84.70%。随后再升高温度，DAS的含量和收率都略有下降。可能是温度过高加快了副产物的生成速率。

2.3 铜粉粒度对DAS制备的影响

铜粉是Ullmann偶联反应的催化剂，催化剂的粒径越小，其比表面积越大，可提供更多的反应界面，有利于加快反应速率。前文使用的铜粉粒径是75 µm，粒径偏大，比表面积偏小。故尝试使用粒径更小的铜粉（45 µm和23 µm左右）。实验结果见表4。表4的数据显示，随着铜粉粒径的减小，DAS的含量和收率都有大幅度增加，分别增大了28.59% 和23.82%。由表4可知23 μm铜粉的反应效果更好，故对其进行进一步的条件优化。

2.3.1 23 μm铜粉催化反应时间的影响 添加 23 μm铜粉，改变反应时间（1、3、5、7、9 h）的实验结果见图8。

表4 铜粉粒度对DAS制备的影响Table 4 Influence of copper powder's particle size on DAS preparation

图8 反应时间的影响Fig.8 Influence of reaction time(copper powder 23 µm)

由图8可知，DAS的含量和收率在反应时间为5 h时达到极大值，分别是91.56% 和88.43%。再延长反应时间，DAS含量和收率反而下降，且下降幅度较大，可能因为23 µm铜粉粒径较小，比表面积大，催化活性更强，反应速率加快，由 DAS或溴氨酸生成副产物的反应占据上风，使得 DAS浓度减小。

图9 反应温度的影响Fig.9 Influence of reaction temperature (copper powder 23 µm)

2.3.2 23 µm铜粉催化反应温度的影响 改变反应温度（20、40、55、65、71℃），实验结果见图9。图9显示，在反应温度较低时，随着温度的升高，DAS的含量和收率迅速上升，在 55℃达到各自的极大值。之后再升高温度，两条曲线急剧下降，可能是因为23 µm铜粉本身比表面积比较大，催化活性增加，高温会使副产物生成速率加快，降低反应的选择性。

2.4 产品结构表征

2.4.1 HPLC-质谱联用分析 将DAS粗品提纯，进行HPLC-质谱联用分析，结果见图10。

图10 DAS的液质联用谱图Fig.10 GC-MS spectra of DAS

在正离子模式下，高效液相色谱中保留时间在7.5 min左右的峰，经质谱分析，强度最高的峰质荷比是 605.4，与 DAS的分子量相符，可判断其为DAS。

2.4.2 PR177红外吸收光谱测试结果 结果见图11。3300～3500 cm−1处是伯胺的伸缩振动吸收峰，1640 cm−1处是氨基中 N—H的弯曲振动吸收峰，1600 cm−1和1540 cm−1处是蒽醌环上羰基（C═O）的伸缩振动吸收峰。PR177待测样品与标准样品的红外吸收特征峰基本保持一致。由制备的 DAS样品可以合成PR177，可以证明Ullmann偶联反应所得产物确为DAS。

2.4.3 PR177紫外-可见吸收光谱分析 对比PR177的待测样品与标准样品的紫外-可见吸收光谱谱图（图 12），可以看出两条曲线的峰形基本一致。PR177在紫外光区的最大吸收波长在270 nm左右，可见光区的最大吸收波长在500 nm左右。可认为Ullmann偶联反应所得产品确为DAS。

图11 PR177的红外吸收光谱图Fig.11 Infrared absorption spectra of PR177

图12 PR177的紫外-可见吸收光谱图Fig.12 Ultraviolet-visible absorption spectrum of PR177

3 结 论

在有机溶剂体系中制备DAS，相比于工业上的酸性水介质工艺，大大减少了废水排放量。DMF:甲醇=1:2的混合溶剂极性适宜，且甲醇价格便宜，反应过程易于操作，DAS 的含量和收率都最高。在添加阳离子交换树脂或者减小铜粉粒径后，DAS的含量和收率都有很大的提高。较佳工艺条件为：① 溴氨酸10 g，预处理铜粉（75 μm），混合溶剂300 g，阳离子交换树脂用量5 g，反应温度55℃，反应5 h，DAS含量为81.78%，收率为84.70%；② 溴氨酸10 g，预处理铜粉（23 μm），DMF:甲醇=1:2混合溶剂300 g，反应5 h，反应温度 55℃，DAS含量为 91.56%，收率为88.43%。

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Synthesis of 4,4'-diamino-1,1'-dianthraquinone-3,3'-disulfonic acid in organic solvent systems

ZHANG Tianyong1,2,3, ZHU Shaodi1, LI Bin1,2,3, LIU Qian1, HAI Li1, ZHANG Guanghui1, ZHANG Xia1, LÜ Dongjun4
(1Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science and Technology, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300354, China;2Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin), Tianjin 300354, China;3Tianjin Engineering Research Center of Functional Fine Chemicals, Tianjin 300354, China;4Shandong Yuhong New Pigment Co. Ltd., Dezhou 253000, Shandong, China)

Organic solvent systems for synthesizing 4,4'-diamino-1,1'-dianthraquinone-3,3'-disulfonic acid（DAS）by Ullmann coupled reaction were investigated. Organic solvent can be recycled to avoid significant emissions of acidic and salty wastewater produced in the industrial synthetic methods. The effects of different kinds of single solvents, mixed solvent with different composition and proportion were studied. The results showed that the mixed solvent system of DMF:methanol = 1:2 was the best. The experiments to find out the optimal factors such as reaction time, temperature were conducted. The influence of additives and different particle sizes of copper powder was researched.The results indicated that the cation exchange resin can improve the content and yield of DAS and can be easily separated from the reaction system. The copper powder(23 μm) was optimal with the best catalytic performance. The highest content and yield of DAS was 91.56% and 88.43%, respectively.

bromamine acid; solvent; Ullmann coupled reaction; synthesis; catalysis; cation exchange resin; copper powder

LI Bin, associate professor, libin@tju.edu.cn

TQ 031.2；TQ 413.2

：A

：0438—1157（2017）01—0146—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20161009

2016-07-18收到初稿，2016-10-11收到修改稿。

联系人：李彬。

：张天永（1966—），男，博士，教授。

国家自然科学基金项目（21276187）；天津市自然科学基金项目（16JCYBJC20800）；天津市科技创新平台计划项目（14TXGCCX00017）。

Received date: 2016-07-18.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21276187), the Natural Science Foundation of Tianjin (16JCYBJC20800) and the Tianjin Science and Technology Innovation Platform Program (14TXGCCX00017).